Платина окисление водорода

Первые сообщения о колебаниях, наблюдавшихся в гетерогеннокаталитических системах, появились, очевидно, в работах [22, 23], в которых описаны эффекты автоколебаний в реакциях окисления водорода и оксида углерода на монолитной и нанесенной платине. Приведенные данные не противоречат сформулированному выше выводу, а говорят лишь о том, что стационарное состояние катализатора определяется не только данным составом и температурой газовой фазы, но и всей предысторией изменения состояния этой фазы. [c.13]

Тепловые эффекты каждой из стадий определяются независимым путем, что позволяет в дальнейшем сопоставить каталитическую активность, в некотором ряду катализаторов, полученную экспериментально, с тепловыми эффектами отдельных стадий. Использование этого принципа ограничено каталитическими реакциями, характеризующимися одинаковыми механизмами и малыми изменениями энтропии активации. Условие (П.1) выполняется при предварительном подборе катализаторов для реакции окисления водорода, синтеза аммиака, разложения муравьиной кислоты и т. п. В частности, в реакции окисления водорода в соответствии с условием (II.1) из окисных катализаторов наиболее активна УгОз, из металлов — платина. [c.25]

Этому равновесию на границе металл— раствор отвечает определенный потенциал платины, зависящий от концентрации ионов водорода и от давления газообразного водорода над раствором, в который погружен платиновый электрод. Схематически водородный электрод (рис. 61) обозначают Н Н2, Р1. Всякое отклонение его потенциала от равновесного вызывает реакцию Н2 2Н + 2е — или справа налево (восстановление ионов водорода при отклонении потенциала в отрицательную сторону от равновесного) или слева направо (окисление водорода при отклонении потенциала в сторону положительных значений). [c.194]

Гидразин и водород окисляются с технически приемлемой скоростью в низкотемпературных ТЭ, причем электроды ТЭ с щелочными растворами могут и не содержать платиновых металлов [7, 30]. Для окисления водорода в среднетемпературных ТЭ с фосфорнокислым электролитом применяются электроды, содержащие очень малые количества платины, примерно 2,5 г/м или 1,6-1,8 г/кВт. [c.60]

Водородный электрод, помещенный в правый стакан, устроен немного сложнее газообразный водород под стандартным давлением подается на пластину из черненой платины, которая обеспечивает проводимость между внешней цепью и раствором, а также катализирует гетерогенные процессы окисления водорода и восстановления водородных ионов. Эта пластина погружена в раствор серной кислоты со стандартной концентрацией водородных ионов 1 моль/л (pH = 0). Между растворами помещена и-образная стеклянная трубка, закрытая с торцов пористыми пластинами и заполненная раствором сильного электролита (скажем, КС1), обеспечивающим проводимость, - электролитический ключ. [c.208]

Окисление водорода кислородом на платине (2) при пониженной температуре описывается следующей схемой [c.863]

Из распространенных ныне в промышленной практике твердых катализаторов первой, по-видимому, была открыта и получила широкое применение металлическая платина. В первой четверти-прошлого века открыто ускоряющее действие платины в реакциях разложения пероксида водорода, окисления водорода, оксида углерода и углеводородов, окисления спирта в уксусную кислоту. В 1831 г. Филлипс запатентовал применение платины для окисления диоксида серы. Однако резкое снижение активности платины [c.8]

Последний вывод подтвердил экспериментально Бубен [3] при изучении каталитического окисления водорода на платине в смесях с недостатком водорода. [c.407]

При этом, если кт О, т. е. если процесс лимитируется диффузией более тяжелого газа, то термодиффузия будет понижать температуру поверхности и наоборот. Эти выводы теории Бубен [31 подтвердил экспериментально, изучая термический режим поверхности при каталитическом окислении водорода на платине. [c.411]

Рис. 29. Зависимость температуры поверхности от силы нагревающего тока при каталитическом окислении водорода на платине [3]

Целый класс реакций представляет собой циклы превращений. Циклические процессы могут быть каталитические и ценные. Катализ состоит из цикла превращений, в котором участвует некоторое исходное вещество (катализатор), ускоряющее реакцию за счет уменьшения энергии ее активации прп взаимодействии реагирующих веществ с катализатором. Таким катализатором, например, является платина в ряде процессов, при окислении водорода и т. д. [c.140]

Растворение металла приводит к разрушению электрода. Поэтому для анода используют благородные металлы (например, платину). Окисление газообразного водорода — важная реакция в топливных элементах. Реакции вьщеления газообразных кислорода и хлора обычно наблюдаются в электромембранных процессах и в электролитическом производстве этих газов. [c.59]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности контактов. В настоящее время считается доказанным [214—2191 существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает частично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [220], метана [221], этана [222], этилена [223], пропилена [224] и аммиака [225] на платине при высоких температурах. При окислении углеводородов на металлическом катализаторе (платине) реакция начинается на поверхности катализатора и заканчивается в газовой фазе. [c.121]

Начало второй теории было положено еще в идеях, высказанных в 1834 г. Фарадеем [2] при проведении им опытов по электролизу. Он заметил, что при использовании платиновых электродов наблюдалась потеря водорода и кислорода из его водяного вольтметра, и, сопоставив этот эффект с опытами Доберейнера по окислению водорода над платиной [3], предположил, что эти явления... зависят от естественного состояния упругости газов в сочетании с проявлением той силы притяжения, которой в очень сильной степени обладают многие, а возможно и все, тела, в особенности твердые благодаря этому они приводятся в более или менее тесное соприкосновение, однако не соединяясь химически в результате часто создающихся условий прилипания. Иногда это приводит, при особенно благоприятных условиях, как в настоящем примере, к химическому соединению тел, одновременно подвергающихся такому притяжению . [c.155]

Связь кислорода с поверхностью переходных металлов, как и с поверхностью окислов, в основном, ковалентна [248]. Однако более высокая (на 4—7 порядков) скорость окисления водорода на металлах [42], обусловлена не ковалентностью связи Ме—О, а способностью переходных металлов с большей скоростью и при низких температурах диссоциативно адсорбировать водород ]251]. Доказательством диссоциации водорода в процессе его каталитического окисления на платине является обнаружение атомарного водорода в ходе реакции [277]. [c.244]

Анализ приведенного ряда активности металлов позволяет заключить, что при окислении водорода на металлах, как и на окислах, скорость реакции зависит от подвижности поверхностного кислорода. Максимальной активностью обладает платина, на которой теплота хемосорбции кислорода близка к половине теплового [c.244]

При 200° С и давлении 200 торр, а в благоприятных условиях (при наличии свободных объемов) уже при 50—75° С и давлении 11 торр, окисление водорода на платине идет, в значительной степени, по гетерогенно-гомогенному механизму [265]. По мнению авторов работы [228], закономерности окисления водорода на платине при атмосферном давлении, широкой вариации концентраций кислорода и температурах 120, 180° С [270] также обусловлены радикально-цепными процессами. Наличие гомогенных стадий было показано различными методами раздельного калориметрирования [266], закалки [267], методом ЭПР [268], а также путем ингибирования окисления водорода и добавлением к платине пятиокиси ванадия [27]. [c.246]

Наиболее активными катализаторами реакции окисления водорода являются платина и иридий, которые ускоряют процесс уже при температуре —195° С. Эти металлы в рассматриваемой реакции однотипны с другими переходными металлами. [c.247]

В то же время очевидно, что q — не единственный параметр, который определяет скорость каталитического окисления. Не меньшее значение имеет и устойчивость окисляющихся молекул, наиболее общей характеристикой которой являются, по-видимому, энергии разрыва (или поляризации) соответствующих связей. Различие этих энергий приводит к тому, что, например, окисление СО на ряде окислов происходит со значительно большей скоростью, чем окисление водорода. Именно изменение механизма активации окисляющихся молекул — водорода и аммиака — на переходных металлах (Pt, Ir) обеспечивает осуществление на них окисления этих веществ со значительно более высокими скоростями, чем на наиболее активных окислах. Способность переходных металлов ускорять активацию водорода (путем его атомизации) использована для создания высокоэффективных катализаторов этого процесса, представляющих собой окислы переходных металлов, промотированные платиной или палладием. Можно полагать, что на подобных катализаторах с большей скоростью, чем на непромотированных контактах, должно идти и окисление аммиака в N0, однако реализация этого предположения затрудняется, по-видимому, неустойчивостью окислов в температурной области осуществления этого процесса на металлах. [c.281]

Это типичный случай большинства простых реакций, протекающих в растворах. Если же реакция происходит только на поверхности между двумя фазами, то говорят, что такая реакция гетерогенна. Имеется очень много примеров реакций этого типа среди них можно отметить контактный процесс окисления ЗОг кислородом на поверхности платино-асбестового катализатора и гидрогенизацию ненасыщенных соединений в жидких суспен-гшях никелевого катализатора Ренея (N 02). Кроме этих двух категорий реакций, имеется группа реакций, так называемых цепных процессов, скорость которых может зависеть не только от химического состава, но также от размера и геометрии поверхности, ограничивающей реагирующую систему. Хотя такие реакции классифицировались как гетерогенные, это определение не точное, поскольку реакция не ограничивается поверхностными слоями скорее всего поверхность лишь способствует процессам, происходящим в объеме газовой фазы или изменяет их. Типичными примерами таких реакций являются цепное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и фосфора. Большинство изученных газофазных реакций относится к этой категории. [c.17]

Показано [196], что повышенпе температуры от 300 до 500 °С при обработке водородом катализатора Pt/AljO (предварительно восстановлен 500 С, затем окислен 0,j 450 °С), приводит к значи-тельно.му снижению хемосорбционной емкости платины по водороду, измеряемой отношением Н Pt. Размер кристаллов платины при это.м не увеличивается, что было установлено с помощью электронной микроскопии. Явление это, однако, обратимо, и первоначальное значение Н Pt можно получить, обработав катализатор кислородом при 450 X и проведя восстановление водородо.м при 30Q X. Снижение хемосорбционной емкости платины объясняют образованием сплава платины с алюминием, а ее восстановление разрушением этого сплава [c.86]

Однако понятно, что в любом случае при изменении условий синтеза в определенных пределах из одних <и тех же элементов получается то одно, то другое вещество. Другими словами, получение каждого индивидуального химического соединения обусловлено определенным выбором условий, причем для некоторых соединений те или иные условия, входящие в данный набор, могут изменяться в довольно широких пределах, и тем не менее получается всегда одно и то же соединение — это соединение постоянного состава. Так, температура синтеза Н2О может изменяться от сравнительно низких температур каталитического окисления водорода на платине до довольно высоких температур кислородноводородного пламени. Объясняется это высокой энергией образующихся связей Н—О. Дискретность энергетических уровней двух различных молекул — различных устойчивых квантовомехаииче-ских систем, состоящих из одних и тех же кислородных и водородных атомов, но взятых в разных пропорциях, — является причиной образования при разных соответствующих условиях двух химических соединений либо Н2О, либо Н2О2. [c.171]

Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и платины). Скорость взаимодействия кислорода как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы вещества и от температуры. Некоторые вещества, например оксид азота (II), гемоглобин крови, уже при комнатной температуре соединяются с кислородом воздуха со значительной скоростью. Многие реакщ1и окисления ускоряются катализаторами. Например, в присутствии дисперсной платины смесь водорода с кислородом воспламеняется при комнатной температуре. Характерной особенностью многих реакций соединения с кислородом является выделение теплоты и света. Такой процесс называется горением. [c.455]

Мы рассмотрели частный случай возникновения разности потенциалов за счет окислительно-восстановительного процесса вытеснения одного металла другим, но вообще любая реакция, идущая с изменением степеней окисления, может служить источником электрической энергии. Чтобы получить электрический ток, т. е. заставить электроны двигаться по проводнику, нужно упорядочить хаотический обмен связями и электронами. Обычно для этой цели используют инертные электроды, не посылающие свои электроны в раствор, а именно Р1, Сграф т. Так это и было сделано в нормальном водородном электроде (см. рис. 122) поверхность губчатой платины насыщали водородом, который, частично диссоциируясь на атомы, давал скачок потенциала с раствором ионов Н+(Н.зО" ). [c.236]

Как видно из табл. 2.3, плотности тока обмена на этих л етал-лах достаточно высоки и соизмеримы с плотностями диффузи. онных токов. Поэтому в качестве катализаторов реакции окисления водорода используются платина и палладий и их сплавы в кислотных растворах, а также никель, платина, палладий и их сплавы в щелочных растворах. [c.67]

Гросскопфом [31] описан колориметрический метод определения водорода в газах, основанный на образовании воды при взаимодействии с кислородом. Исследуемый газ пропускали через трубку, содержащую последовательно слой гопкалита, предназначенный для поглощения содержащихся в газе паров воды, слой металлического катализатора (платина, палладий или никель), способствующего окислению водорода до воды, и, наконец, керамическую мембрану, пропитанную смесью диоксида селена с моногидратом серной кислоты и активированную парами углеводородов. На присутствие паров воды указывало изменение цвета такой мембраны от исходного желтого до красного. По ширине окрашенной в красный цвет зоны можно определять содержание от О до 5% водорода (или паров воды) при использовании 0,5 л образца исследуемого газа. [c.356]

Разогрев поверхности на верхнем температурном режиме всецело определяется диффузионными явлениями. Если коэффициент диффузии реагируюп его газа не отличается от коэффициент та температуропроводности газовой смеси, то температура поверхности будет равна теоретической температуре горения. Это, однако, никак не является следствием закона сохранения энергии, так как мы имеем в данном случае дело не с замкнутой системой, но со стационарным процессом. Различие между коэффициентами диффузии и температуропроводности, а также явление термодиффузии могут принести к заметному различию между температурой поверхности и теоретической температурой. В частности, если молекулярный вес реагирующего газа меньше среднего молекулярного веса газовой смеси, температура поверхности оказывается выше теоретической температуры горения, как это было подтверждено экспериментально в диссертации Бубена [3] для каталитического окисления водорода на платине. [c.392]

Каталитические свойства металлических катализаторов также изменяются при действии добавок. Особенно сильное действие оказывает введение металлоидных добавок. Кислород, захваченный массивной платиной, по данным Крылова [100], изменяет ее каталитическую активность при окислении водорода. Максимум активностп соответствует примерно количеству кислорода, необходимого для образования одного монослоя. При окислении газов на серебре кислород ие только участник окислительной реакции, но и активатор серебра. Исследуя сорбцию кислорода на пористом серебре, Темкин и Ку.лькова [75] показали, что через 185 час. серебро поглотило пять монослоев кпслорода, изменивших электронные свойства серебра и его каталитическую активность. Хориути, Танабе п др. [295] установили сильное изменение каталитических свойств платины, никеля и других металлов, наблюдаемое при введении галоидов. По данным Кемброна и Александера [108], а также по материалам различных патентов введение галоидов сильно изменяет активность серебряного катализатора. Добавки 0,001—0,05% Те и Se увеличивают избирательность серебра по отношению к реакции иолучения окиси этилена. [c.199]

Промотирование окислов редкоземельных элементов небольшими (0,1 вес. %) добавками платины повышает скорость окисления водорода на РгеОц и СеОа как в избытке кислорода, так и в избытке водорода и в стехиометрической смеси, в то время как платинированная окись неодима обнаруживает существенное повышение активности только в двух последних случаях [194]. В избытке кислорода одинаковая скорость окисления водорода достигается при температурах, приведенных ниже, для чистых (в числителе) и платинированных (в знаменателе) окислов [c.238]

Повышение скорости окисления водорода при введении на поверхность катализатора платины не обусловлено каталитическим действием платины как таковой, поскольку катализатор Pt — BaS04 (также содержащий 0,1 вес.% Pt) в избытке кислорода и в стехиометрической смеси неактивен до 500°С, а в избытке водорода — до 125° С. В то же время платинированные окислы СеОа и РгеОц эффективно окисляют водород уже при комнатной температуре. Таким образом, в данном случае наблюдается эффект коактивации, аналогичный установленному при окислении водорода на платинированной пятиокиси ванадия [27, 195] и окиси углерода на платинированной V2O5 [61]. Этот эффект связан с ускорением активации водорода, которое должно привести к повышению скорости суммарного процесса окисления водорода как в случае, когда эта стадия является лимитирующей [194], так и при лимитировании окисления этапом взаимодействия водорода с поверхностным кислородом [190]. [c.238]

Ускорением [235] лимитирующей процесс стадии активации водорода [213] при введении на поверхность катализатора небольших добавок платины [27], не изменяющей подвижность поверхностного кислорода [235], объясняется значительно более высокая скорость окисления водорода на платинированной пятиокиси ванадия по сравнению с непромотированной V0O5. Аналогично добавке платины действует добавка к пятиокиси ванадия карбида вольфрама, который также облегчает лимитирующую процесс активацию водорода и тем самым ускоряет его окисление при температурах ниже 250° С [245]. [c.242]

В то же время, как отмечалось выше, окисление СО на металлах и на соответствующих окислах протекает примерно с одинаковой скоростью. Это позволяет осуществить селективное окисление примеси водорода в СО. Например, на платине при 200—400° С поток СО, содержащий 5% На, 5% ОгИ 0,5—0,7% НС1, полностью освобождается от водорода, а СО окисляется всего на -j 1%. Добавка НС1 тормозит окисление СО и ускоряет окисление водорода на платине [278], тогда как Hg lg, [c.244]

Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Ре, Со, N1 особенно резко зависит от состава реакционной смеси при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как 2п, Т1, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Подобные изменения активности металлов при варьировании концентраций реагирующих веществ, так же как и гистерезисные явления при окислении водорода на платине и некоторых других металлах, связаны, очевидно, с поглощением реактантов катализаторами [264]. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что сеи-детельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Именно это обратимое насыщение поверхности слоя контакта и обусловливает столь резкий спад активности (у N1 и Ре — в 12,5 раза, у Со — в 3,4 раза). В зависимости от природы металла этот спад наступает при разных концентрациях кислорода в смеси (для массивных Ре, N1, Со — при 0,06 0,1 0,3% соответственно). Существенное значение имеет также и структура катализатора. Например, на пористом катализаторе, содержащем 40—70% N1, падение скорости окисления водорода не наблюдается даже при концентрации кислорода 2,5% и температуре 40° С [297]. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузионной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. Это связано, с одной стороны, с тем, что никель намного (на 3 порядка) активнее С03О4, а с другой — с тем, что он лишь в 5—6 раз менее активен, чем дорогие и дефицитные платина и палладий [296]. В отличие от металлов подгруппы железа, платина и палладий эффективно окисляют водород и в его стехиометрической смеси с кислородом [295]. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % -го избытка кислорода даже растет. Поэтому для низкотемпературной очистки инертных газов от примеси кислорода, когда в очищаемую смесь добавляется практически стехиометрическое количество водорода, целесообразно использовать палладиевый катализатор, а для очистки кислорода от водорода пригодны только платиновые контакты [296]. [c.245]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Удельная каталитическая активность металлической примерно на два порядка выше активности наиболее активных окисных катализаторов [305]. Это, по-видимому, связано с более легкой активацией аммиака (как и водорода) на платине, и позволяет считать платину и окислы переходных металлов неоднотипными не только в реакции окисления водорода, но и в реакции окисления аммиака [305]. С другой стороны, скорости окисления аммиака на платине и окисных контактах различаются гораздо меньше, чем скорости окисления водорода, где это различие составляет 4—7 порядков [320]. Очевидно, именно поэтому в работе [300] приводятся данные, свидетельствующие о том, что при сравнительно низких температурах (200—400° С) скорости окисления аммиака на платине и сложных окисных марганецсодержащих контактах (например, на МпОа — СиО — СаСОд) сопоставимы. [c.254]

Активация аммиака на платине и, очевидно, на других благородных металлах, осуществляется качественно иным путем, чем на окислах, обеспечивающим значительное повышение скорости процесса его окисления. Это, как и при окислении водорода, заставляет считать металлы и окислы неоднотипными катализаторами. Скорость активации аммиака на платине настолько высока, что при температурах около 800° С процесс лимитируется не химическими превращениями реагентов на поверхности контакта, а возможностью их подвода к катализатору. [c.257]

Ингибирование электродных процессов хемосорбированньш кислородом обнаружил еще Нернст (1905 г.). В последующих работах по анодному окислению водорода вновь было обращено внимание на это явление (ссылки на ранние работы приведены Брайтером [59]). Было исследовано также ингибирование нескольких других реакций, в которых не участвуют хемосорбированные реагирующие частицы восстановление кислорода (например, [38—78]), ванадия (I) [68], иодата [68], окисление ферроцианида [57] и железа (II) [175]. Фельдберг и сотрудники [72] наблюдали ускорение восстановления ванадия (V) и иодата на электроде, названном ими наполовину восстановленной платиной (возможно, Р1—ОН см. раздел 3, б). [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология