Платина, катализатор восстановления

На основании данных температурно-программированного восстановления (ТПВ), ИКС- и РФС-спектроскопии Г.Н.Маслянский предположил, что в случае Pt-Re и Pt-Ir катализаторов платина способствует восстановлению элементов VHI ряда (рения и иридия) до металлов с образованием биметаллических сплавов - кластеров, содержащих небольшое число смежных атомов платины, которые разделены рением или иридием Pt-Re-Re-Pt-Pt-Re-Pt. Для уменьшения доли реакций коксообразования мелкие Pt-Re и Pt-Ir кластеры подвергают предварительному дозированному осернению. Несмотря на это, полученные катализаторы становятся более чувствительными к отравлению серой. Если при работе на АПК сырье может содержать серу в количестве 5-10 млн 1, то сырье для Pt-Re или Pt-Ir катализаторов не должно содержать более 1 млн-1. Сравнение свойств полиметаллических катализаторов серии КР с монометаллическими АП-64 при близкой [c.153]

Если гидрирование реакционной смеси начинать в присутствии о киси платины, то восстановление катализатора происходит с продолжительным индукционным периодом. [c.259]

Платина, никель, медь, серебро Металлические катализаторы Восстановленная медь [c.242]

Большинство альдегидов и кетонов также может быть успешно восстановлено при комнатной температуре и давлении водорода порядка 1—3 ат при помощи таких активных катализаторов, как скелетный никель или благородные металлы. Перечень некоторых реакций гидрирования карбонильных соединений, проведенных в мягких условиях, дан в табл. 6. Следует отметить, что для завершения катализируемых окисью платины реакций восстановления альдегидов при проведении их в растворах этилового спирта необходимо присутствие небольшого количества ионов двухвалентного железа. Восстановление карбонильной группы альдегидов протекает, как правило, легче, чем в случае кетонов. [c.95]

Кинетика ароматизации диизобутила изучалась на двух препаратах платинированного угля, заведомо неодинаковых разная адсорбционная активность активированного угля (катализатор № 1—42% по эфиру, катализатор № 2—51% по эфиру), разное количество платины (катализатор № 1—14% и катализатор № 2—20%) и, наконец, неодинаковые режимы восстановления водородом. Как оказалось, реакция ароматизации протекает весьма гладко, выделяющийся газ состоит из почти чистого водорода, и катализаторы до 310° практически не теряют активности во время опыта, что делает изучение кинетики реакции вполне доступным. Измерения показали, что, несмотря на указанные различия в ходе приготовления катализаторов, кажущиеся энергии активации ароматизации диизобутила и предэкспоненциальные члены оказались при реакциях на обоих препаратах весьма близкими [c.246]

Каталитическое восстановление двойной углерод-углеродной связи действием боргидрида натрия в присутствии свежевосстановленной платины (катализатор Брауна — Брауна) [c.76]

После этого включают мешалку или аппарат для встряхивания и сразу же записывают объем (при работе с аппаратом для встряхивания) или давление (при работе с автоклавом) водорода и время. Часто водород потребляется вначале быстро, так как им насыщается раствор. При применении оксида платины идет восстановление катализатора, что сопровождается небольшим индукционным периодом, который, однако, не должен превышать [c.409]

Для окончательного решения вопроса о концентрации платины в промышленном катализаторе восстановления хлорнитробензолов, дополнительно к имеющимся данным [1] был рассмотрен вопрос [c.88]

Высокие электродные потенциалы, которые должен выдерживать электрокатализатор восстановления кислорода без заметного разрушения, ограничили выбор катализаторов (за некоторыми исключениями) благородными металлами и их сплавами. Лучшим катализатором восстановления О2 считали платину, но фактически плотность тока обмена на Pt так же, как и на электродах из дру- [c.426]

Лучшие результаты получены при каталитическом восстановлении. В качестве катализаторов применялись платина , палла-дий ( , а в последнее время все чаще применяется скелетный никелевый катализатор" . Восстановление проводится в среде диоксана, этилацетата, в уксусной кислоте. Очень важным условием этой реакции является отсутствие влаги, так как насыщенные оксазолоны легко гидролизуются, превращаясь в ациламинокислоты. [c.162]

Катализаторами электрохимических реакций служат металлы и полупроводники. Наиболее широкое примене -ние нашли -элементы и особенно металлы платиновой группы, никель и серебро. Установлено, что сплавы некоторых металлов обладают более высокой каталитической активностью, чем чистые металлы. Например, сплав платина-рутений имеет более высокую каталитическую активность в реакциях электроокисления водорода и метанола, чем платина и рутений. Вместе с тем в последние годы обнаружены катализаторы из числа боридов, карбидов, сульфидов и окислов металлов. Так, борид никеля и карбид вольфрама оказались хорошими катализаторами электроокисления водорода и гидразина, а окись вольфрама и бронза (Ыаж Оз, где х—переменное число) — катализаторами восстановления кислорода. Поскольку число сплавов и полупроводниковых соединений очень велико, то весьма широк и круг перспективных катализаторов. Круг возможных катализаторов сужается при учете их стойкости в условиях работы электрода, электропроводности и стоимости. [c.25]

Катализаторами восстановления кислорода являются платина, палладий, сплав платины с палладием, серебро и особенно скелетное серебро, получаемое при выщелачивании сплава серебро—алюминий или серебро—кальций, оксиды кобальта. [c.214]

Катализаторами восстановления бутин-2-диола-1,4 являются металлы Vni группы железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, платина - . Гидрирование бутин-2-диола-1,4 на никелевом и кобальтовом скелетных катализаторах и на палладии на активированном угле протекает ступенчато и стереоспецифично [c.137]

Катализатор — платинированный уголь с 20% платины, приготовленный восстановлением нанесенной на уголь хлорной платины формалином в щелочной среде. [c.29]

Реакцию проводили в реакторе с перемешиванием в реакционном сосуде монтаж аналогичен изображенному на схеме, приведенной на рис. 4.8. Количество циклогексана и растворителя (изопропанол) оставалось неизменным от опыта к опыту. Катализатор — платина, полученная восстановлением платинохлористоводородной кислоты формалином. За ходом реакции следили по понижению давления водорода (в начальный момент = 152 см рт. ст.). Скорости относятся к начальному периоду реакции,, соответствующему первому напуску водорода. [c.178]

Зависимость активности низкопроцентных катализаторов по отношению к дегидрогенизации и g- дегидроциклизации от температуры восстановления платины. Катализаторы, содержавшие [c.302]

Для подтверждения следует прежде всего сослаться на результаты, полученные при температурно-программнровап ном восстановлении водородом промышленного катализатора Р1—Ре/А1. ,0 ,, прокаленного при 500 °С и высушенного перед загрузкой в реактор при 100—200 °С [1821. Платина н рений восстанавливаются в одном и том же интервале температур, характерном для платины, хотя температуры максимальных скоростей восстановления (пики на термограммах ТПВ) Р1/А120з и Ке/А120,, различаются почти иа 300 С. То обстоятельство, что платина катализирует восстановление рения [228], указывает иа наличие тесного контакта межлу этими металлами, а следовательно, и на возможность образования сплава. [c.101]

Промышленные катализаторы жидкофазного гидрирования — металлический никель илп никель Репея в лабораторной практике, кроме того, применяют платину и палладий. Катализаторами газофазного гидрирования являются активированные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, а также медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее селективный катализатор восстановления ароматических нитросоединений в амины—медь в ес присутствии проходит восстановление только нитрогруппы, без гидрирования ароматического ядра. [c.82]

При использовании метода хлорирования отработанный катализатор обжигак на воздухе при температурах до 870 °С и обрабатывают при той же температуре хл( рирующим агентом, таким как хлорид алюминия, четыреххлористый кремний, ка бонил хлорид и т. п. Образующиеся соединения платины абсорбируют водой и и полученного раствора выделяют платину путем восстановления алюминием, цинко и т. п. [c.288]

Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро- и цианогрупп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро- и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея — аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле — аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. При применении никеля Ренея при повышенных температурах и давлениях. (70—100°С 70—100 атм), обеспечивающих высокие [c.307]

Мак-Генри и др. [55] нашли, что некоторое количество платины в восстановленных при 770 К катализаторах Р1/А120з, полученных пропиткой НгР1С1б, растворимо в таких реагентах, как фтористоводородная кислота или ацетилацетон. Растворимость платины во фтористоводородной кислоте может быть обусловлена выдерл<иванием катализатора на воздухе, так как растворяться способны поверхностные атомы платины, несущие хемосорбпрованный кислород [56, 57]. Однако растворимость платины, по-видимому, также может быть связана с неполным восстановлением, в результате которого часть платины [c.201]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Окись платины, полученная сплавлением платинохлористоводородной кислоты с азотнокислым натрием, предлагалась в качестве активного катализатора для восстановления органических соединений [466]. При применении такой окиси платины скорость восстановления фенолов, производных пиридина, ароматических и алифатических альдегидов, а также гетероциклических соединений выше, чем при обычной платиновой черни. К раствору платинохлористоводородной кислоты, соответствующему 0,9 г платины в 5 см воды, добавляется 20 г азотнокислого натрия, смесь осторожно нагревается при перемешивании до удаления воды, а затем нагревается дальше до температуры плавления смеси, после чего она выдерживается в течение 5—15 мин. при температуре 300—320° или до прекращения выделения бурых паров. Полученный коричневый осадок промывается в воронке водой до полного отсутствия следов азотной кислоты в фильтрате. Брук [77] применял вместо платинохлористоводородной кислотьь хлороплатинат аммония, смешанный с десятикратным количеством азотнокислого натрия, и медленно подогревал смесь до тех пор, пока она начинала плавиться с энергичным выделением газа. Сплав выдерживался при температуре 500° в течение 25 —30 мин. и полученная таким образом окись платины применялась при гидрогенизации малеиновой кислоты и бензальдегида. [c.258]

Найдено, что наименьшая глубина гидрогенизации ароматики получалась при применении платины, полностью восстановленной в нейтральной или щелочной средах. Добавление кислоты увеличивает гидрирующее действие по отношению ароматики. Хлористый палладий не имеет преимуществ перед платиной. Нормальные олефины жирного ряда полностью гидрогенизуются в присутствии коллоидальной платины при увеличении давления водорода. Только после насыщения олефинов начинается медленная гидрогенизация ароматики. Коллоидальная платина, восстановленная в нейтральной среде, наиболее подходит для избирательной гидрогенизации олефинов в бензоле, не затрагивая ароматику. Если вести гидрогенизацию без органического растворителя (в водной среде) и при нормальном давлении, то скорость реакции слишком мала. В отсутствии растворителя коллоидальная платина не пригодна для количественного проведения реакции, которую можно провести с катализатором из платинохлористоводородной кислоты и коллоидальной платины. [c.266]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Раствор 19,4 г диэтил-у-метил-у-нитропимелиновой кислоты в 150 мл этилового спирта подвергают гидрированию при давлении водорода 2—3 ат и температуре 25° в присутствии окиси платины в качестве катализатора. Восстановление завершается через 16 час. (поглощается 0,18 моля водорода). Затем платиновый катализатор заменяют хромитом меди (10 г) и в течение 20 час. осуществляют гидрирование смеси при давлении 200—340 ат и температуре 250°. Этиловый спирт удаляют из продуктов реакции выпариванием, а остающееся масло подвергают фракционированию. Выход продукта, кипящего в интервале 148—155° (740 мм рт. ст.), составляет 5,4 г (61%). [c.123]

В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В > а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка" , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160]

Некоторые ученые полагают, что в промышленном [141] или синтезированном [124] катализаторах рений присутствует в виде мелких частиц оксида или слой оксида рения сильно диспергирован на поверхности носителя, другие считают, что оба металла восстанавливаются до нульвалентного состояния, причем платина катализирует восстановление рения [142]. При экстрагировании ацетнлацетоном восстановленного платинорениевого контакта СК433 в раствор переходило до 28% исходного рения, что свидетельствует, по мнению исследователей [139], о том, что на поверхности промышленного катализатора после восстановления рений находится как в металлической, так и в ионной форме. [c.47]

По данным [440], размер кристаллов платины зависит от среды, в которой проводится предварительная термическая обработка до 500°С. В атмосфере азота получаются большие кристаллы, чем в водороде или на воздухе. Авторы предполагают, что платиноаммиачный комплекс на воздухе разлагается при температуре выше 250 °С и образует окисную форму платины, которая в свою очередь с носителем дает комплекс типа РЮг, А Оз. При последующем восстановлении он разлагается с формированием мелких кристаллов платины. В токе водорода восстановление начинается при более низ-них температурах (250—300 °С), что также способствует получению высокодисперсной платины. В инертной среде, т. е. в азоте, выше 350 °С комплекс разлагается с образованием металлической платины, частицы которой при высоких температурах легко диффундируют по поверхности носителя и агрегируют в крупные кристаллы. Если катализатор восстановлен, то при обработке на воздухе укрупнение частиц платины идет в 2 раза интенсивнее, чем в азоте. С увеличением парциального давления кислорода эффект спекания платины возрастает. [c.170]

Применение растворителей с высокой упругостью паров, таких, как метанол, хлороформ, этилацетат, нежелательно, так как это может привести к конденсации паров растворителя в бюретке с водородом. При выборе растворителя предварительно проверяют растворимость вещества в нем. При обсуждении результатов гидрогенизации, как и при определении активного водорода, необходимо учитывать наличие групп, которые могут подвергаться восстановлению, например тидроксильных групп или атомов галоидов. Тип катализатора оказывает значительное влияние на течение гидрогенизации. Чаще всего применяют коллоидный палладий, коллоидную платину, платиновую чернь, окись платины (катализатор Адамса) [5, 6, 84], никель Ренея, а также металлический никель, полученный восстановлением его окиси [215]. Катализатор подбирают в зависимости от вида вещества. Если строение последнего неизвестно, следует провести [c.184]

В производстве бензина в качестве катализатора применяется тонкоизмельченная платина, нанесенная на инертное твердое вещество. Предположим, что металлическую платину получают восстановлением двуокиси платины РЮ2 газообразным водооодом при высокой температуре [c.342]

В последние годы прошлого столетия в лаборатории Московского университета Н. Д. Зелинский проводит ряд исследований в области реакций, которые получили название гидрогеиизационного катализа . В 1898 г. Зелинский [325] применил в качестве эффективного катализатора восстановления палладированный цинк и соляную кислоту. Под влиянием этих пеществ галоидопроизводные гладко превращались в углеводороды. Позже (1911—1912) Зелинский показал, что платина и палладий являются отличными катализаторами (вопреки мнению Сабатье) в реакциях восстановления ароматических углеводородов [326]. Уже в советское время Н. Д. Зелинский стал широко применять для целей гидрогенизации никель, нанесенный на окись алюминия [327]. Этот катализатор нашел широкое применение в работах других авторов. Н. Д. Зелинский с учениками показал, что все аналоги платины и палладия (иридий, родий, рутений и осмий) являются хорошими катализаторами гидрогенизации. [c.154]

Зависимость активности от температуры восстановления платины. Катализаторы готовили восстановлением платины формалином и едким кали при температурах, указанных в табл. 1, с кратковременными отклонениями в пределах 5 °С. Примененные растворы имели такие концентрации формалин 30%, КОН 50%, Н2Р1С1в 0,5 г платины (в расчете на металл) в 1 мл. При каждой температуре было приготовлено по две порции катализатора разными химиками, чтобы исключить влияние индивидуальных приемов. Вся последующая обработка (в соответствии с цитированной прописью) производилась в одинаковых, насколько это возможно, условиях. Испытание активности порций, восстановленных при одной температуре, производилось параллельно. Результаты испытаний приведены в табл. 1 и на рис.1. [c.300]

Зависимость активности от количества взятого формалина (табл. 1 и рис. 1). Катализаторы готовили в условиях [1] при 35—40 °С. Всегда брали 5 мл 50%-ного раствора КОН на 1 г платнпы, т. е. 13 молей КОН на 1 г-атом платины. Для восстановления использовали 30%-ный формалин. [c.306]

Восстановление нитробензола на никелевом катализаторе, промо-тированном платиной, изучали Сокольский и Щеглов [ ]. Авторы показали, что скорость восстановления нитробензола в кийетической области прямо пропорциональна количеству катализатора и не зависит от концентрации восстанавливаемого вещества, и что скорость реакции увеличивается почти вдвое при предварительном насыщении катализатора водородом. Температурный коэффициент реакции на непромотированном катализаторе в интервале О—25° очень низок на промотированном платиной катализаторе он возрастает с увеличением количества промотора. [c.1186]

Данные для катализаторов А и С, обработанных также, аналогичш.г приведенным в табл. 2. В образцах, приготовленных из катализатора D восстановлением гидразином, доля платины, обнаруживаемой рентгенографически, составляет 80%>, причем размер кристаллитов платины в восстановленных катализаторах равен 100 А и увеличивается до 200 А после обработки воздухом при 600° С. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология