; ;

Поверхностные реакции, определяемые диффузией

Разложение этилового спирта на катализаторе А1зОз протекает по уравнению С НвОН С2Н4 + Н2О. При 650 К эс ктивная константа скорости равна 0,234 с Зависимость константы скорости поверхностной реакции от температуры цыражается уравнением lg А = 6,06 — 4230/Т. Определите энергию активации поверхностной реакции и константу скорости диффузии [c.456]

Кинетика и механизм термического окисления. Общий характер процесса термического оксидирования кремния может быть представлен кинетической кривой d = /(т) при Т = onst, где d — толщина пленки оксида т —время (рис. 63). Условно кривая может быть разбита на четыре участка, для которых явный вид функции d = /(т) различен. Участок I, соответствующий начальному периоду окисления, описывается линейной функцией d = kx. Скорость роста пленки на этом этапе постоянна и определяется стадией поверхностной реакции. В реальных условиях обычно эту стадию не наблюдают, поскольку поверхность кремния уже покрыта тонким плотным слоем оксида (см. рис.62,а). По мере роста пленки все большую роль начинает играть диффузия окислителя к границе раздела Si—SiOg. Поэтому на участке И линейная зависимость к = kx сменяется линейно-параболической [c.112]

Полученные экспериментальные результаты устанавливают, что реакция С -f Ог является поверхностной реакцией нулевого порядка с энергией активации, равной 80 ккал/моль, при этом скорость реакции определяется диффузией окислителя в поры образца. [c.193]

Диффузия молекул к поверхности и от поверхности твердого катализатора обычно происходит быстро в газах и медленно в жидкостях. Поэтому для последних суммарная скорость реакции сильно зависит от размеров пор и доступности катализатора. При этом может оказаться, что реакция лимитируется диффузией (т. е. стадиями 1 и 5). Для газов этот случай является редким. На время ограничимся рассмотрением таких каталитических процессов, скорости которых определяются стадиями 2, 3 и 4. Предложены две модели строения сорбированного слоя реагентов па поверхности. Одна из них исходит из того, что сорбированный слой слабо связан с поверхностью и относительно свободно может мигрировать с одного места поверхности к другому. В предельном случае подвижный слои может быть представлен как двухмерный газ, сорбированный на поверхности. Наряду с этой моделью существует и модель сильной связи поверхностного слоя согласно такой модели, можно считать, что каждая сорбированная молекула образует химическую связь с некоторым атомом на поверхности катализатора. В таком локализованном слое миграция реагирующих веществ может медленно проходить либо за счет диффузии на иоверхности, либо за счет испарения и повторной адсорбции. Эти относительно медленные процессы могут лимитировать скорость реакции. [c.536]

Преимущественная ионизация неблагородного компонента может вызвать только обогащение благородным компонентом поверхностного слоя и после этого начинается ионизация обеих составляющих сплава (равномерное растворение). Толщина обогащенного слоя будет определяться двумя противоположно действующими процессами скоростью анодной реакции и диффузией неблагородного компонента из объема сплава. [c.213]

Однако без отключения тока полного выравнивания состава раствора не достигается, так как скорость диффузии в твердой фазе очень мала. Даже при сравнительно малых плотностях разрядного тока скорость образования неполного гидрата окиси трехвалентного марганца в поверхностном слое значительно превышает скорость выравнивания концентрации этого вещества в твердой фазе. Поэтому скорость всей электрохимической реакции определяется ее замедленной диффузионной стадией в фазе переменного состава. Возникает своеобразная поляризация, получившая название концентрационной поляризации в твердой фазе. [c.47]

Вполне точно установлено, что хотя каталитическое гидрирование может протекать по многочисленным различным механизмам, при всех реакциях, вероятно, имеются следующие стадии 1) диффузия реагирующих компонентов-из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку 2) адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора 3) собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов 3) десорбция продуктов реакции 5) диффузия продуктов реакции через поверхностную пленку и из пор катализатора в основное ядро фазы. Реагирующие формы адсорбируются и образуют на поверхности активированные комплексы, которые в результате еще не выясненного механизма диссоциируют, вновь соединяются и рекомбинируются с образованием новых комплексов, обладающих меньшей энергией. Последние затем десорбируются с поверхности. Изучение многочисленных реакций в паровой фазе приводит к общему выводу, что суммарная скорость подобных реакций в больишнстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. [c.146]

Рост новой фазы из раствора осуществляется в две последовательные стадии растворенное вещество должно быть перенесена путем диффузии или конвекции к поверхности, и далее молекулы путем поверхностной реакции встраиваются в растущее выделение. Скорость роста частицы новой фазы будет определяться скоростью медленной стадии. Критическая концентрация достигается спустя некоторое время после начала изотермической выдержки (индукционный период), поскольку скорость распада молекул А велика. [c.105]

Химическое превращение Происходит в тонком слое в непосредственной близости к поверхности раздела фаз. Этот слой тем тоньше, чем быстрее протекает химическая реакция ПО сравнению с диффузионными процессами (реакция в поверхностном слое), например реакция твердого тела с веществом, находящимся в растворе (М 0 с разбавленной соляной кислотой). Поскольку химическая реакция происходит очень быстро, концентрация кислоты непосредственно на поверхности твердого тела (со) очень мала и линейно возрастает в тонком слое, толщиной б, до с (концентрация во внутренней части раствора). Вследствие большой скорости химического превращения СР определяется диффузией, поэтому процесс можно описать видоизмененным первым законом Фика (см. ФХ 6.9) [c.473]

Из приведенного выше описания последовательных стадий типичной реакции между твердыми веществами вполне очевидно большое значение подвижности частиц на кристаллических поверхностях и внутри кристаллической решетки. Для осуществления первых трех из рассмотренных выше стадий достаточно перемещения поверхностных частиц, между тем как последующие стадии определяются диффузией внутри кристаллических решеток. [c.403]

В представленной работе предложен механизм поверхностной реакции окисления графита в температурной области 400—800° с учетом роли диффузии в порах образца. Когда молекула кислорода адсорбируется поверхностью графита, она диссоциирует так, что кислород оказывается на поверхности только в виде атомов, связанных с атомом углерода ковалентной связью. Атом углерода, с которым связан атом кислорода, разрывает затем свою связь с поверхностью, образуя молекулу окиси углерода в газовой фазе. Так как адсорбция молекул кислорода, очевидно, является процессом первого порядка по кислороду, то процесс разрыва связей углерод— углерод определяет скорость образования молекул окиси углерода. [c.195]

Теперь мы в состоянии объяснить огромные расхождения экспериментальных данных по окислению графита, которые опубликованы в литературе. Загрязнения в графите приводят к большому различию в наблюдаемых низких значениях энергии активации. Наличие диффузионных явлений в порах, на которые существенное влияние оказывают размеры частиц и их пористость, определяет значения энергии активации, лежащие где-то между полным значением для поверхностной реакции и половиной ее величины. Так как загрязнения могут изменять скорость определяющей стадии реакции, то они также могут изменять и наблюдаемый порядок реакции. Если наряду с поверхностной реакцией имеет место диффузия в поры, то поверхностная реакция п-го порядка может наблюдаться как реакция (п + /2)-го порядка. [c.200]

В случае, когда скорость химической реакции намного меньше скорости диффузии, или, иными словами, когда диффузионное сопротивление гораздо меньше химического, концентрация реагирующего вещества у поверхности совпадает с концентрацией в объеме. В этом предельном случае макроскопическая скорость химического превращения будет совпадать с истинной скоростью реакции на поверхности и, соответственно, вид кинетических зависимостей будет определяться истинным механизмом поверхностной реакции. [c.400]

Общая скорость поверхностной реакции может быть, очевидно, выражена через парциальные давления реагирующих веществ и продуктов путем нахождения членов Сд, Св и Ср из уравнений (27) и (28) и подстановки их в уравнение (23). Однако полученное в результате уравнение трудно поддается анализу, так как оно содержит несколько констант, которые в силу практических причин не могут быть определены независимым образом. Следует также отметить, что парциальные давления в таких уравнениях, как (28) и (29), имеют значения, соответствующие положению, непосредственно прилегающему к поверхности. В отсутствие сопротивления диффузии парциальные давления равны давлениям в газовой фазе. При наличии сопротивления диффузии необходимо вычислять действительные значения парциальных давлений в газовой фазе, как это описано в разд. 9.2.3. [c.399]

Для случаев исключительно быстрой поверхностной реакции, т. е. большого kp имеем /С д. В этом случае процесс кристаллизации определяется диффузией. [c.163]

Таким образом, общее сопротивление кристаллизации 1/Гр равно сумме сопротивления поверхности раздела, 1/г, и сопротивления 1/ро4-рг , которое включает в себя два параллельных процесса влияние диффузии, не зависящее от скорости, и влияние потока, зависящее от скорости. Если у- оо, то Гр = г и скорость роста зависит только от скорости поверхностной реакции . Если у = О и Гг = оо, то Гр = Го и рост определяется диффузией. [c.169]

Определяется ли скорость извлечения СО из струи воздуха скоростью диффузии к поверхности или она определяется скоростью поверхностной реакции, зависит от того, какой из этих процессов протекает более медленно. Если величина к зависит от скорости тока газа, то диффузия является стадией, определяющей скорость извлечения СО. Данные табл. 12 свидетельствуют [c.326]

Общая скорость процесса регенерации г (в кмоль кг катализатора-ат-ч) определяется скоростью поверхностной реакции и скоростью диффузии кислорода к поверхности частиц катализатора [c.132]

В случаях, когда поверхностная реакция является достаточно быстрой, коэффициент велик и процесс контролируется скоростью диффузии, т. е. р рд. В случаях же малого диффузионного сопротивления процесс определяется скоростью поверхностной реакции и р р . [c.64]

I тпы--, 1-- н1и11 -.,Ы, 1 Ш СЯ (пунктир на рис. 64). Интервалы толщин окисла и времени, отвечающие смене закономерностей роста, зависят от температуры, поскольку последняя определяет и энергетику поверхностной реакции, и коэффициент диффузии кислорода в оксиде. Изотермы окисления кремния в атмосфере сухого О2 и водяного пара представлены на рис. 65, 66. [c.114]

Эти значения были определены прп малом времени контакта, т. е. тогда, когда протекает именно поверхностная реакция и сопротивления массопередаче складываются. При квазистационарной массопередаче, когда реакция углубляется в слои, прилегающие к границе раздела фаз, по-видимому, осуществляется режим экстракции, изученный Шуманом и Штробелем. Таким образом, еще одна причина несоответствия литературных данных, по нашему мнению, связана с исследованием различных периодов нестационарной диффузии. [c.390]

К аналогичным выводам о значительном влиянии константы скорости на условия возникновения нестабильности пришли также авторы теоретических работ [131 —133]. Л. М. Рабинович выполнил [132] анализ устойчивости ламинарной жидкой пленки, на поверхности которой протекает реакция А В, причем скорость реакции сравнима со скоростью диффузии реагирующего компонента. Получено характеристическое уравнение и определены области стабильности для длинноволновых и коротковолновых возмущений. Установлено, что скорость нарастания возмущений увеличивается с увеличением йо/йс, диффузионного числа Ргж и особенно константы скорости поверхностной реакции и с уменьшением скорости жидкости. Аналогичные качественные результаты по влиянию константы скорости химической реакции на скорость роста возмущений сохраняют силу и при наличии в системе ПАВ [134]. По Соренсану [116] даже малейшее протекание реакции на поверхности капли приводит к изменению структуры характеристического уравнения. [c.100]

При ведении гомогенных процессов в прямопроточных условиях (т. е. без внутренней циркуляции в аппарате) гидравлический режим практически не влияет на скорость реакции. В отличие от этого при гетерогенных и каталитических превращениях скорости подвода реагентов к зернам катализатора могут оказаться меньше скоростей поверхностных реакций и тем самым определять результирующий эффект процессов [84, 92]. В данных условиях значительное изменет яие гидравлического режима при сохранении объемной скорости подачи сырья будет влиять на скорость реакции. Это обусловливается тем, что скорости массопередачи (при одном и том же коэфициенте диффузии) в турбулентной области являются функцией параметра Рейнольдса [189]. Особенную важность этот вопрос приобретает при ведении очень быстрых реакций. [c.135]

Примером первых реакций может служить жидкофазная гидрогенизация топлив со взвешенным катализатором. Газовый компонент, вступающий в реакцию, здесь должен продиффундировать к контакту через слой жидкости. Массопередача его в этих условиях пропорциональна времени, коэфициенту диффузии, поверхности раздела фаз и давлению и обратна проходимому газом пути. Отсюда можно заключить, что, если скорость диффузии газа будет невелика по сравнению со скоростью поверхностной реакции, результирующий эффект процесса должен определяться скоростью подвода газа к катализатору [193, 194, 194а, 195, 196, 197], т. е. в конечном итоге будет пропорционален поверхности раздела фаз между газом и жидкостью. Это положение сохраняет силу до тех пор, пока не будет достигнуто равенство скоростей подвода газового компонента и потребления его при нормальной интенсивности реакции на катализаторе в существующих оперативных условиях. Дальнейщее повышение скорости поступления газа путем дополнительного увеличения поверхности раздела фаз прежнего эффекта давать не будет и общие закономерности будут определяться истинной кинетикой на активной поверхности [193]. [c.141]

С повышением температуры увеличивается скорость роста кристаллов. Если лимитирующей стадией является стадия подвода вещества к поверхности кристалла, то с ростом температуры увеличивается коэффициент диффузии и уменьшается вязкость. Если скорость процесса определяется скоростью поверхностной реакции, то уменьшение критического размера двухмер- [c.358]

Особенность этого метода очистки поверхностей твердых веществ заключается в получении химического легко диссоциирующего соединения с последующим его разложением и восстановлением поверхности в токе тщательно очищенною водорода [96]. Обработанная таким образом поверхность по своим свойствам приближается к свойствам металлических пленок, полученных путем испарения. При этом весьма примечательно, что, несмотря на достаточно высокую эффективность метода и его специфичность, все еще довольно большая часть поверхности остается загрязненной. Это обстоятельство указывает на то, что поверхностные реакции способствуют удалению загрязнений, находящихся в адсорбированном состоянии или образующих непрочные химические соединения с поверхностью твердого тела. Наоборот, устойчивые поверхностные соединения, энергия образования которых превышает энергию вновь синтезируемого вешества, данный метод не позволяет удалять, тем более что разложение или улетучивание таких веществ протекает при более высоких температурах, чем основного соединения. Увеличение же температуры прокаливания чревато протеканием побочных процессов, таких, как диффузия газов и примесей из объема образца на его поверхность. Скорость данного процесса, по всей вероятности, определяется тремя факторами температурой, процентом примеси в образце и энергией ее связи с элементами твердого тела. Если энергия связи между А—А больше, чем между А—Б, где Б — при- [c.160]

Пинчбек [145] интерпретировал данные, полученные из упомянутого выше статистического изучения, исходя из кинетики реакции. Он показал, что скорость была одинаковой как для катализатора, имеющего частицы размером от 40 до 80 меш, так и для катализатора 100—150 меш. Это показывает, что приведенная выше скорость, реакции не лимитируется диффузией в каталитические поры и что кинетика определяется скоростью поверхностной реакции. При температуре ниже 400° С энергия активации имеет величину от 2 до 28 ккал МОЛЬ] при более высокой температуре наблюдается уменьшение энергии активации. Эти данные хорошо согласуются с общей схемой реакции, причем кинетический порядок скорости окисления нафталина составляет 0,8—0,9. [c.217]

Роль поверхностной диффузии в гетерогенном катализе окончательно не выяснена. Данные, полученные при исследовании диффузии диоксида углерода, этана, пропана и н-бутана в силикагеле, свидетельствуют о том, что поверхностный поток может составлять значительную долю (до 87 %) общего диффузионного потока. При обезвреживании сточных вод каталитическим методом на катализаторах, приготовленных с использованием угля в качестве носителя, диффузия углеводородов внутри 1ранулы в основном может определяться диффузией адсорбированных на угле молекул. Определить вклад поверхностного потока в диффузию реагентов в грануле катализатора в условиях химической реакции непросто из-за трудностей, возникщих при интерпретации экспериментальных данных. Роль поверхностной диффузии широко обсуждается в литературе [41]. [c.569]

Напомним, что наблюдаемая общая скорость каталитической реакции зависит от относительных скоростей пяти совершенно различных процессов. Правильное выражение скорости, необходимое для подстановки в уравнения (6), (7) или (8), будет, следовательно, определяться общей скоростью. Необходимо принимать во внимание массонередачу газов к поверхности и от нее, а также массонередачу внутри пористой структуры твердого тела. Чтобы ввести поправку на влияние диффузии в порах, выражение для скорости просто умножают на коэффициент, называемый коэффициентом эффективности (см. разд. 9.2.4). Метод модифицирования уравнения скорости реакции для учета диффузии в газовой фазе обсунедается в разд. 9.2.3. В данном разделе рассматриваются только три процесса адсорбция, поверхностная реакция ж десорбция. [c.395]

В опытах с напыленными пленками обычно имеют дело с образцами, у которых величина площади поверхности леншт в интервале 10 —10" см , тогда как площади поверхности образцов, исно.льзуемых в методе мгновенного накаливания нити, не превышают 1 см . Намного большие величины площадей поверхности пленок позволяют определить изменения в газовой фазе под влиянием поверхностных реакций при значительно более высоких давлениях, чем это практически возможно при применении нитей. Более того, площадь поверхности этих образцов относительно велика по сравнению с площадью металлических частей в системе (например, металлических частей в вентилях и манометрах), так что. ложные эффекты, обусловленные присутствием таких металлических частей, не представляют серьезной опасности. В то же время напыленные пленки обычно пористые, так что диффузия в порах может оказывать определенное влияние на скорости процессов, и после напыления пленок их уже нельзя подвергать высокотемпературному обезгаживанию. Даже если интервал времени между напылением пленок и завершением опыта значительно больше интервала времени между очисткой методом вспышки и флеш-десорбцией в опытах с нитями и давления нри дозировании адсорбатов обычно значительно выше, опасность загрязнения менее сильно адсорбирующимися примесями при исследованиях напыленных пленок не больше, чем во флеш-десорбционной спектрометрии, [c.257]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

Подобно Дедеку Римфорд и Бейн [53] показали, что кристаллизация хлористого натрия из водного раствора определяется диффузией при температуре выше 50°С и скоростью реакции при температуре ниже этой. Кук 154], однако, придерживается того мнения, что кристаллизация хлористого натрия определяется диффузией при всех температурах, даже если влияние поверхностной реакции увеличивается при низких температурах и малых степенях пересыщения. [c.168]

Эти рассуждения показывают, что при надлежаще выбранных условиях действительные скорости реакции на каталитической поверхности могут быть измерены динамически. Возникают затруднения в тех случаях, когда зерна катализатора пористы и каталитическая реакция протекает главным образом внутри этих пор. В таком случае замедленная диффузия через узкие поры может оказаться недостаточно быстрой, чтобы соответствовать сядарости поступления реагирующих веществ, что приведет к повышенной концентрации в газовом пространстве по сравнению с концентрацией у внутренней поверхности пор. Зельдовичем [3] было вычислено, что е этом случае даже температурные коэффициенты суммарной реакции могут значительно отличаться от температурных коэффициентов поверхностной реакции, например быть в 2 раза меньше последних. Однако Вагнер [4] показал, что в лабораторных условиях такое различие температурных коэффициентов едва ли может быть реальным и что скорость реакции всегда определяется скоростью диффузии (нулевая концентрация внутри пор) или скоростью реакции (одинаковая концентрация внутри и вне пор). Действительно, Шваб и Цорн [5] наблюдали на никелевых скелетных катализаторах оба эти случая без промежуточной области. [c.27]

Следует подчеркнуть, что на образование окалины, толщина которой определяется процессами диффузии, активация газов не должна оказывать влияния. Она сможет оказать, вероятно. небольшое воздействие на ход поверхностных реакций на сам01[ начальной стадии. За исключением некоторых специальных случаев,. когда ионизация газов может достигать большоГ степени или когда диссоциация газов определяет скорость процесса (напри.мер, в случае систе.мы N1—82), влияние м ионизации газа можно вообще пренебречь. Но если окисление совершается на поверхности раздела металл — кислород,. как это наблюдается в случае платины, надо ожидать сильного влияния ионизации газа. В действительности наличие атомарного кисло- "сда даже в незначительной концентрации заметно повышало СКОРОСТЬ окисления платины при 100П°Г [55 <] [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология