Рост цепи при полимеризации циклов

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

Если раскрытие цикла осуществляется при каталитическом действии воды, т. е. происходит гидролитическая полимеризация, то при этом число образующихся активных центров, на которых происходит рост цепи, пропорционально первоначальной концентрации воды или катализатора. При присоединении мономера к активным центрам образуется полимер с очень узким молекулярно-массовым распределением. Для достижения такого распределения необходимо обрывать реакцию до получения полимера с высокой молекулярной массой, поскольку по мере протекания основной реакции создаются условия для реакций обмена между полимерными цепями, и распределение молекулярных масс приближается к наиболее вероятному. [c.70]

Образовавшийся активный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи), сопровождающийся размыканием следующих циклов [c.182]

Гидролитич. полимеризация носит ярко выраженный автокаталитич. характер. Рост цепи происходит в результате присоединения мономера к активному центру, а не за счет конденсации концевых групп аминокислоты (этот путь роста начинает играть значительную роль только на конечных стадиях реакции). Максимальная скорость процесса уменьшается при увеличении числа членов в цикле Л. от 7 до 13. Однако время достижения максимальной скорости для 7-членных Л. больше, нем для 8- и 9-членных. [c.14]

Диэпоксиды сопряженных диенов полимеризуются с образованием сшитых полимеров. Так, моноокись дивинила (III, т = 0) полимеризуется, в основном, с образованием твердого сшитого полиэфира. Полимеризация диэпоксидов несопряженных диенов приводит, напротив, к растворимым полимерам с циклами в основной цепи. Рост цепи происходит по меж- и внутримолекулярному механизмам, причем возможность циклизации определяется термодинамич. причинами, а структура образующихся циклов — конкуренцией путей раскрытия второй эпоксигруппы атакой на а- или р-углерод [c.210]

Гидролитич. поликонденсация различных элементоорганич. соединений, содержащих функциональные группы у элементов III—V групп периодич. системы, как правило, приводит к получению олигомеров или полимеров с невысокой мол. массой. Побочная реакция — внутримолекулярная циклизация с образованием циклич. тримеров и тетрамеров в результате происходит ограничение роста цепей. Только методами ступенчатой гидролитич. поликонденсации удается получать олигомеры со средней мол. массой в несколько тысяч. Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров широко используется гидролитич. конденсация с последующей полимеризацией образовавшихся неорганич. циклов, обрамленных органич. группами. Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа звеньев в цикле. Шестичленные циклич. соединения независимо от типа обрамляющих органич. групп полимеризуются легче и с большей скоростью, чем восьмичленные. Это связано с большей напряженностью шестичленных циклов. [c.480]

Макромолекулы поликапроамида содержат на концах ацил-лактамную группу и аминогруппу (в виде хлоргидрата). Этот способ полимеризации отличается от гидролитической полимеризации более низкими значениями степеней превращения цикла, быстрым прекращением роста цепей и повышенным содержанием низкомолекулярных соединений (циклы от димера до гексамера). [c.186]

Существование волокон с двумя основными ориентациями X л Щ обусловлено двумя различными направлениями роста, которые показаны на рис. 6.87. Полимерный кристалл растет главным образом в направлении отрицательно заряженного конца кристалла триоксана [75] в соответствии с предполагаемым катионным механизмом полимеризации [176]. Геометрия мономерного кристалла осложняет процесс роста цепей. Хотя плотность кристалла при полимеризации возрастает на 6%, при росте цепей вдоль оси с (2-ориентация, рис. 6. 87,а) каждый четвертый мономерный цикл должен быть удален, чтобы молекулы полиоксиметилена вписались в кристалл триоксана. Одновременно происходит сокращение размеров кристалла в направлении, перпендикулярном оси с. В связи с этим отсутствие напряжений в исходном кристалле мономера при полимеризации возможно только в том случае, когда несколько молекул полиоксиметилена начинают расти совместно параллельно "колодам" мономерных циклов. Рост цепей может в принципе происходить в результате присоединения к ним мономерных молекул, сублимирующих в возникающих пустотах. Не исключено, однако, что энергетика процесса определяется возникающими напряжениями [381] и внутренним электрическим полем [75]. [c.405]

При нолимеризации эпоксидов образуются полимеры низкого молекулярного веса обычно менее 5000 и редко — выше 10 ООО. Причиной этого ограничения является относительно низкая активность эпоксидного кольца но отношению к росту цепи нри анионной полимеризации и наличие нежелательной реакции передачи цепи на мономер. Последнее особенно существенно в замещенных окисях этилена, таких, как окись пропилена [6, 7]. Реакция передачи цепи включает отщепление водорода от алкильного заместителя в эпоксидном цикле и последующее очень быстрое расщепление кольца с образованием аниона аллилового эфира СНз О [c.418]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Отверждение комплексами трифторида бора. Координационные комплексы трехфтористого бора с аминами применяют для отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол в порошковых эпоксидных красках. Эти комплексы являются инициаторами катионной полимеризации с раскрытием эпоксидных циклов и образованием реакционноспособных ионов, вызывающих рост цепи. Количество вводимого инициатора составляет 3—5% от массы смолы. Комплексы трехфтористого бора с аминами нереакционноспособны по отношению к эпоксидной смоле при температуре окружающей среды, но активно взаимодействуют с ней при повышенных температурах. [c.156]

Из предыдущего обсуждения можно заключить, что активные центры катализаторов первой группы содержат связи металл-кислород. В проявлении каталитической активности этих связей важную роль, по-видимому, играет адсорбция мономера при координировании кислорода эпоксидной группы с атомами металла. Благодаря этому углеродные атомы эпоксидного цикла становятся более доступными для атаки анионом в стадиях инициирования и роста цепи. Этот тип полимеризации, к которому, как впервые предположил Прайс [75], относится полимеризация окиси пропилена в присутствии хлорного железа, называется координационной полимеризацией. Электронные свойства металла, обусловливающего координацию, зависят не только [c.251]

При радикальной полимеризации начало роста цепи (инициирование) происходит под влиянием инициаторов, тепла, света, а-, р-или у-излучения. При этом происходит разрыв двойной связи или размыкание циклов с образованием радикала, обладающего одним неспаренным электроном. Скорость полимеризации и молекуляр- [c.339]

При температуре полимеризации фосфорная кислота проявляет тенденцию превращаться в пирофосфорную кислоту. Найдено, что именно при этом превращении образуются наиболее эффективные радикалы, благодаря которым скорость раскрытия цикла капролактама больше, чем в присутствии воды. Показано, что, в соответствии с нашими взглядами, фосфорная кислота является не только катализатором при раскрытии цикла, но также ускоряет реакцию роста цепи. [c.495]

Приведенный механизм полимеризации рассматривается с точки зрения высокой напряженности циклов в таких диолефинах и роста цепи с участием структур, обеспечивающих минимальные пространственные взаимодействия. [c.61]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимается последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подается в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород, который служит инициатором полимеризации. Кислород реагирует с молекулой этилена с образованием неустойчивого соединения — свободного радикала, вызывающего начало роста цепи. Оптимальной температурой реакции является 180—200° С. С целью исключения возможности подъема температуры, вследствие экзотермичности реакции, реакторы снабжаются охлаждающими системами различных конструкций. Выход полиэтилена за один цикл полимеризации составляет 15—25%, поэтому с целью максимального использования сырья непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе с соответствующей частью свежего этилена снова поступает на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от не вступившего в реакцию этилена, выдавливается в расплавленном виде в формы, удобные для дальнейшей переработки. [c.73]

При отсутствии агентов обрыва или переноса растущей полимерной цепи под влиянием лптийалкилов образуются полиизопрены с очень узкпм молекулярно-массовым распределенпем, которое приближается к распределению Пуассона. Такой характер ММР свидетельствует о быстром инициировании реакции полимеризации. В тех случаях, когда скорости стадий инициирования и роста цепи сопоставимы (полимеризация литийбутилом в цикло-гексане [39]) молекулярно-массовое распределение расширяется до значений Ми,/М = 1,5 — 2,5. [c.210]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование макромолекул под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газообразной, жидкой или твердой фазе. К Ф. относят все фотохим. процессы получ. полимеров независимо от их механизма — цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поликонденсацнонного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции (образования начальных активных центров в результате перевода молекул мономера или инициатора в возбужд. состояние), к-рая далее развивается как обычная ионная или радикальная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света, т. к. в этой р-ции участвуют только электронно-возбужд. молекулы. При ступенчатой Ф. образуются макромолекулы с циклами в осн. цепи. Цепная и ступенчатая Ф. в твердой фазе протекают даже при т-рах, близких к абсолютному нулю. В пром-сти используется гл. обр. цепная Ф., напр, для получ. оптически однородных изделий (оргстекло и др.) и нек-рых стереорегуляр- [c.632]

Полимеризация - цепная реакция, при которой мономеры, содержащие кратные связи или неустойчивые циклы, путем последовательного присоединения к активному центру образуют макрочюлекулы. Молекулярная масса полученного полимера равна сумме молекулярных масс мономеров, вступивших в реакцию. Процесс полимеризации, имея цепной механизм, включает три основные стадии (реакции) обра ование активного центра - инициирование или возбуждение молекул мономера рост цепи обрыв или передача цепи. Эти стадии цепной 1юлнмсри шции можно представить следующей схемой [c.19]

В зависимости от природы активного центра, ведущего цень, и от механизма акта роста цепи различают 1) р а д и к а л ь н у ю П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная поли.меризация) и 2) и о и н у ю П., нри к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) ироисходит ге-теролитнчески (см. Ионная поли.меризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макро радикалы, а в ионной —. чакроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цеии несет ПОЛНЫ или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Апионная поли.меризация, Катионная полимеризация). [c.442]

Каждое из написанных уравнений символизирует элементарный акт роста цепи. Чтобы цепь могла продолжаться, необходимо, чтобы каждый элементарный акт приводил к образованию частицы, способной присоединить следующую молекулу мономера. Это условие ограничивает круг низкомолекулярных веществ, способных вступать в полимеризацию. Оно может выполняться только в том случае, если кюлекулы низкомолекулярного соединения содержат кратные (двойные или тройные) связи или циклы, раскрывающиеся при реакции. [c.356]

Рост цепи происходит в результате присоединения очередной молекулы мономера к аллилкарбинильному радикалу (R ), что приводит к регенерации радикала циклопроиилкарбинильного типа (R j ). Процесс полимеризации состоит из чередования актов присоединения мономера и изомеризации концевого звена. Наличие в цикле заместителя X, способного стабилизировать радикал К , приводит к образованию полимерной цепи, содержащей только линейные ненасыщенные звенья [—СН=СН—СНг—СНХ—СНз—] , где X — сложноэфирная или амидная группа. Эти же заместители обусловливают повышенную реакционную способность двойной связи в алкенилциклоиропанах, что объясняется существованием цепи сопряжения карбонильная группа — цикл — двойная связь. [c.403]

Для этого механизма характерен разрыв по ацилкис-лородной связи в лактонном цикле в процессе роста цепи. Однако при полимеризации р,р-диметил-р-про-пиолактона разрыв кольца происходит по простой эфирной связи С — Ос образованием стабильного карбка-тиона [c.15]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

Полимеризация тетрагидрофурана протекает через стадию образования оксониевого иона с последующим раскрытием тетрагидрофуранового цикла и образованием карбониевого иона. Рост цепи происходит при взаимодействии карбониевого иона с другой молекулой тетрагидрофурана, цикл которой также раскрывается, а обрыв цепи — при взаимодействии с анионом. [c.47]

Процесс полимеризации капролактама сильно отличается от способа построения цепи найлона-6,6. Действительно, синтез по-ликапролактама осуществляется не путем поликонденсации, а по механизму полимеризационных процессов, когда рост цепи идет по одному концу и сопровождается регенерацией активного центра в каждом акте присоединения. Однако в отличие от полимеризации олефинов соединение двух цепей не приводит к остановке реакции. Как же идет полимеризация с раскрытием цикла [c.83]

П рирода процесса роста цепи в нолимеризации с раскрытием цикла имеет поверхностное сходство с этим процессом при цепной нолимеризации. Только мономер присоединяется к растущей цепи на стадии роста. Частицы, большие чем мономер, не реагируют с растущими цепями. Однако нолимеризации с раскрытием цикла могут быть присущи черты как обычной полимеризации, так и ноликонденсации или обеих вместе. Отнесение полимеризации с раскрытием цикла к цепному или ступенчатому процессу может быть сделано двумя путями. Один путь — это экспериментальное наблюдение кинетических закономерностей, описывающих полимеризацию второй путь — исследование распределения образующегося высокомолекулярного полимера во времени. Последняя характеристика является основной, отличающей полимеризацию от поликонденсации. При полимеризации полимер с высоким молекулярным весом образуется на протяжении всей реакции в противоположность медленному увеличению молекулярного веса при ноликонденсации. Большинство (но не все) процессов полимеризации с раскрытием цикла протекает как ступенчатая полимеризация, в которой молекулярный вес полимера увеличивается постепенно в течение всего процесса. Высокомо.лекулярный полимер образуется лишь на поздних стадиях реакции. [c.413]

Полагают, что наиболее вероятно образование карбониевого иона, который и является активным центром, ответственным за полимеризацию. Реакция роста цепи подчиняется закономерностям реакций 5Nl с лимитирующей стадией раскрытия цикла [c.284]

Полимеризация в присутствии алкоголятов металлов яв< ляется типичным примером координационной полимеризации, при которой мономер образует координационную связь с атомом металла, в результате чего происходит уменьшение электронных плотностей у атомов углерода цикла и усиление анионного характера атома кислорода в алкоголяте [72, 75]. Оба фактора в одинаковой мере способг твуют миграции алкоксигруппы к углеродному атому окиси как на стадии инициирования, так и на стадии роста цепи. [c.220]

Полимеризацию вызывают гидроксильные ионы гидроокиси алюминия, присутствующие на поверхности катализатора. Рост цепи осуществляется в результате последовательного присоединения молекул мономера, адсорбированных на соседних атомах алюминия, образующимся алкокси-анионам. На стадиях инициирования и роста цепей координация атома кислорода мономера способствует раскрытию цикла по связи О—СН(СНз), а не по связи О—СНг. Такое размыкание цикла можно отнести к предельному случаю механизма 5]у2 (см. далее). Этот механизм хорощо объясняется на основе принципа координационной полимеризации . Реакцию роста цепи можно проиллюстри- [c.240]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

Рост цепи осуществляется в результате нуклеофильной атаки мономером растущего иона оксония. Образование на стадии роста в качестве промежуточного соединения соли оксония, по-видимому, характерно для катионной полимеризации всех циклических эфиров, в том числе окисей олефинов (гл. III), оксациклобутанов и тетрагидрофуранов (гл. V). Однако механизмы обрыва цепи различаются. В случае оксациклобутана активность растущего центра (иона оксония) понижается за счет циклизации с образованием 16-членного цикла. [c.299]

Винил- и аллилциклогексан, а также соответствующие цикло-пентановые мономеры по радикальному механизму, видимо, не полимеризуются. Это объясняется [912] образованием радикалов аллильного типа, не способных инициировать рост цепи. Под действием катионных катализаторов мономеры этого типа подвергаются миграционной полимеризации в низкомолекулярные аморфные полимеры, содержащие четвертичный углеродный атом в основной цепи. И только применение комплексных катализаторов при полимеризации винил- и аллилциклопарафинов привело к получению высокомолекулярных стереорегулярных полимеров. [c.237]

При исследовании полимеризации е-капролактама в присутствии ортофосфорной кислоты было установлено, что амидная связь лактамного цикла ослабевает при воздействии этого катализатора [23—251. При взаимодействии е-капролактама с ортофосфорной кислотой образуются высокореакционноспособлые соединения, которые инициируют последующий рост цепи, активируя мономер. Это согласуется с данными других исследователей [26]. Особенность действия ортофосфорной кислоты в отличие от других органических кислот (например, бензойной, адипиновой), а также хлористого и бромистого водорода заключается а том, что в этом случае образуются диссоциирующие под влиянием температуры реакционной среды соединения и что кроме кислоты, связанной с кон- [c.18]

Катионную полимеризацию триоксана можно вести в растворе, в расплаве или в кристаллическом состоянии. Полимеризация триоксана в растворе в метилеи.хлориде при 30° под действием трехфтористого бора изучена наиболее подробно [148], Найдено, что в отличие от катионной полимеризации винилового типа в этом случае сокатализатор (наиример, вода) не требуется. Стадия инициирования должна поэтому включать координацию ВРз с атомом кислорода кольца с последующим раскрытием цикла, а рост цепи — электрофильиую атаку концевым карбониевым ионом кислородного атома молекулы триоксана. [c.222]

Скорость полимеризации тримера [(СНз)251—0]з приблизительно в 100 раз выше скорости полимеризации тетрамера [( HsbSi—0]4 [178, 180]. Более того, сравнение скоростей полимеризации циклических силоксанов [( Hs)2Si—0] (п изменяется от 3 до 9) в присутствии гидроокисей лития, натрия или калия показывает, что наиболее активны циклы с п = 7 и выше, а тетрамер наименее активен [187]. Энергия активации полимеризации тримера составляет 17,5 ккал/моль, а других гомологов— 19,5 ккал моль и не зависит от типа катализатора. Каждый акт роста цепи, по-видимому, состоит из ряда промежуточных стадий, изображенных ниже [187] [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология