Дипольные моменты простых веществ

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Диэлектрические свойства. О влиянии внутримолекулярной Н-связи на диэлектрические свойства вещества нельзя высказать простых заключений общего характера. Измеряемые на опыте величины е и [I определяются ориентацией функциональных групп, обладающих дипольными моментами, и расположением этих групп в молекуле. Образование Н-связи всегда сказывается на ориентации диполей, но результирующее изменение е и 1-1 в разных случаях различно не только по величине, но и по знаку. Например, в кристаллах некоторых веществ с внутри- и межмолекулярными Н-связями расположение молекул таково, что дипольные моменты ориентированы в одном направлении, и это приводит к высокому значению диэлектрической постоянной. В других кристаллах, наоборот, при образовании Н-связей осуществляется ориентация диполей, которая дает низкую величину диэлектрической постоянной. (См. табл. 12, в которой приведены значения диэлектрической постоянной и дипольного момента нескольких веществ, и начало разд. 2.1.2, где сделаны некоторые обобщения.) [c.154]

Структура суспензий в простейшем случае может быть представлена частицами одного минерала, равномерно диспергированного в дистиллированной воде. Каждая частица суспензии окружена адсорбционной оболочкой из молекул Н2О, а сами комплексы отделены друг от друга значительными прослойками свободной воды, обеспечивающими текучесть дисперсной системы. Униполярная ориентация молекул адсорбционного слоя на поверхности твердых частиц может сообщить им значительные дипольные моменты. Более сложна картина в полиминеральной суспензии, но применительно к каждому минералу (с учетом его особенностей) справедливо сказанное в отношении мономинеральной суспензии. Если же в дистиллированную воду введено поверхностно-активное вещество, то избирательная адсорбция его поверхностью твердого тела приводит к вытеснению связанной воды в количестве, равном примерно йт, и переходу ее в слой свободной воды. При этом текучесть суспензии значительно возрастает. [c.273]

Сжиженные инертные газы неон, аргон, криптон и ксенон являются простейшими по своим свойствам и типу межатомного взаимодействия жидкостями. Интерес к изучению их структуры связан с необходимостью дальнейшего развития теории жидкого состояния. Для этих веществ теоретические расчеты физических величин можно сделать более количественными, чем для других жидкостей. Притяжение атомов у сжиженных инертных газов описывается дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса. Эти силы имеют квантовую природу. Своим существованием они обязаны нулевой колебательной энергии атомов. Не будь ее, нельзя было бы осуществить сжижение инертных газов, не существовало бы в природе парафинов, полимеров и многих других веществ с неполярными молекулами. Предпосылкой для появления дисперсионных сил является динамическая поляризуемость атомов и молекул, возникновение у них мгновенных диполей благодаря вращению электронов вокруг ядра. Электрическое поле такого диполя одной молекулы индуцирует дипольный момент в окружающих молекулах, что и приводит к появлению сил притяжения. [c.152]

Теперь рассмотрим природу взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Возьмем простой пример поглощение ИК-излучения молекулой НС1. Эта молекула имеет постоянный дипольный момент, так что ее энергия меняется в присутствии электрического поля, и в соответствии с направлением поля искажаются химические связи в молекуле. Рассмотрим осциллирующее электрическое поле, возникающее при [c.30]

Для предварительной оценки величин удерживания было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и геометрическими свойствами неподвижных фаз анализируемых веществ. Многие группы веществ обнаруживают известную зависимость относительных величин удерживания от электрических характеристик неподвижных фаз или разделяемых компонентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость), хотя, например, дипольный момент представляет собой некоторую суммарную величину и нельзя ожидать простой связи между ним и величинами удерживания. Такая связь наблюдается лишь в тех случаях, когда структура растворителя и растворенного вещества сравнительно проста п доля полярных групп не слишком велика. Особенно трудно устано- [c.183]

Выбор оптимальной неподвижной фазы для решения данной задачи разделения всегда требует большого опыта, и не может быть дан универсальный рецепт на любой случай. Это объясняется тем, что теория растворов еще не разработана в такой степени, чтобы можно было охватить все взаимодействия, выражаемые математически коэффициентами активности. Хотя вклад дисперсионных и ориентационных сил может быть непосредственно вычислен (Мартире, 1961), при отрицательном отклонении от закона Рауля необходимы уже полуэмпирические определения. Взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны для того, чтобы можно было в настоящее время в каждом случае точно предсказать объем удерживания. Поэтому в разд. 1 и 2 эти взаимодействия описаны лишь качественно. В то же время по причине этих сложных взаимосвязей не существует простой последовательности неподвижных фаз, которая представляла бы единую модель величин удерживания для всех анализируемых веществ. Хотя полярность как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ играет большую роль, между дипольными моментами и объемами удерживания не найдено соотношения, которое было бы пригодно для классификации неподвижных фаз. Газохроматографическая полярность может быть определена лишь следующим образом фаза считается тем более полярной, чем больше при ее применении отношение величины удерживания полярного растворенного вещества к величине удерживания сравни- [c.216]

Однако такие простые закономерности не всегда соблюдаются. Например, дипольные моменты бутадиена и диацетилена равны нулю, однако восстановление этих веществ на ртутном [c.33]

У веществ с молекулами подобной структуры и близкими значениями поляризуемости и дипольных моментов также близки и значения критических температур. Для ассоциированных молекул (например, спирты или кислоты) значения критических температур этих соединений могут быть на несколько (или даже иа несколько десятков) процентов выще критических температур соответствующих им простых или сложных эфиров. [c.126]

Часто, наоборот, данные о спектрах поглощения используют для выводов о строении вещества. Так, на основании экспериментальных данных о спектрах поглощения комплексов с простыми лигандами (симметричные поля) сделаны выводы о строении соединений меди, титана, хрома и т. д. Рассчитаны вероятные значения расстояний между центром диполей лигандов и центром координационной сферы, значение доли дипольного момента лиганда, обусловленного влиянием центрального иона [6]. Учитывая частоту максимума спектра поглощения и ширину полосы поглощения сульфитного и бромидного комплексов марганца (П), можно рассчитать долю ковалентной связи в этих комплексах [7]. Подобных примеров можно привести много. Значительно сложнее предсказание спектров поглощения. Для этого необходимо знать такие трудно определимые характеристики, как точные значения расстояний между центрами атомов, значения наведенных диполей, степень ковалентности связей и др. [c.67]

Метод определения дипольных моментов в газовой фазе по температурной зависимости наиболее теоретически обоснован и свободен от систематических ошибок. Однако он обладает некоторыми недостатками методического характера сравнительной сложностью применяемой аппаратуры, трудоемкостью, невозможностью в ряде случаев перевода вещества из конденсированной фазы в парообразное состояние без разложения. Практически измерения диэлектрической проницаемости в газовой фазе в широком температурном интервале можно проводить для сравнительно простых и легколетучих соединений. [c.46]

Согласно современным представлениям, электронная плотность в молекулах каждого вещества распределена вполне определенным образом в соответствии с химическим строением. Каждой простой ковалентной а-связи соответствует орбита (облако) пары электронов, осуществляющих эту связь. Распределение электронной плотности а-связи симметрично относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах с разными атомами электронная плотность больше у атомов, обладающих большим сродством к электронам. Следствием этого является наличие у таких молекул (например, у НС1) дипольного момента . [c.38]

Полярность молекул. Полярность молекул, как и полярность связи, характеризуется величиной дипольного момента. Суммарный дипольный момент молекулы зависит как от характера связи составляющих ее атомов, так и от расположения этих атомов в молекуле. Дипольный момент двухатомных молекул совпадает по направлению и величине с дипольным моментом связи . В двухатомных молекулах простых веществ, т. е. состоящих из одинаковых атомов, дипольный момент равен нулю. Молекулы, дипольный момент которых равен пулю, а также вещества с такими молекулами называются неполярными. [c.63]

В простейших случаях, например, когда диэлектрик представляет собой чистое вещество и дипольный момент (л мал меньше 0,6 Д), можно воспользоваться уравнением Дебая при 298 К [c.213]

Роль эксперимента как критерия истины не случайно особенно наглядно выступает в химии. Наука эта, более чем какая-либо другая, основана на опыте. Недаром говорят, что химия в известном смысле есть концентрированная практика научного исследования и производства. Но следует иметь в виду, что критерий практики, а значит, и научного эксперимента как особой формы ее, одновременно и абсолютен, и относителен. Абсолютен — ибо все, что доказано практикой, является объективной истиной. Относителен — потому что сам эксперимент определяется уровнем развития научных знаний и материального производства, т. е. носит исторический характер. Поэтому результаты эксперимента в связи с развитием его все более и более уточняются, углубляются, приближаясь к объективной истине. Так, методы определения строения молекул органических соединений во времена Бутлерова заключались в проведении характерных, типических реакций и простейшего исследования физических свойств вещества, которые, как известно, находятся в тесной зависимости от строения их молекул. В последние десятилетия в связи с высоким развитием производства вообще, а значит, и техники физического эксперимента, исследование строения осуществляется через определение дипольных моментов, с помощью рентгенографического, электронографического и спектроскопического способов. Это позволило значительно углубить представления [c.325]

Дипольный момент молекул того или иного вещества можно определить путем измерения диэлектрической проницаемости разбавленных растворов этого вещества в неполярных растворителях. Определение дипольных моментов аминокислот и белков представляет более трудную задачу, так как эти вещества дают водные растворы, обладающие большой электропроводностью, а в неполярных растворителях обычно нерастворимы. При такого рода измерениях приходится все-таки пользоваться полярными растворителями, в частности водой, но учитывать, что простые теоретические соображения, относящиеся к неполярным растворителям, в этом случае неприменимы. На практике для максимально возможного устранения осложнений, обусловленных электропроводностью, применяют переменное электрическое поле высокой частоты. [c.49]

Дипольный момент простых органических молекул, как, папример, насыщенные углеводороды, равен нулю. Дипольный момент олефинов, некоторых ароматических углеводородов и гетероциклических соединений (толуола, тиофена, фурана) не превышает единицы, в то время как у эфиров и первичных аминов его значения лежат между 1 и 1,6 для спиртов и фенолов — между 2,4 и 3 нитрилов и нитросоединений — между 3 и 4, сульфонов и сульфоксидов — между 4 и 5,5. I Гекоторые вещества, содержащие полярные связи, имеют дипольный момент, равный пулю. Электрические дипольные моменты химических связей известны, и молекула в целом характеризуется векторной суммой моментов индивидуальных связей. Таким образом, возможна грубая оценка дипольных моментов молекул. [c.140]

Металлические свойства простых веществ усиливаются от Аз к Bi. Азот и фосфор — типичные неметаллы. Их кристаллические решетки молекулярные. Все эти элементы образуют газообразные водородные соединения тииа ЭНз, в которых степень окисления их равна —3. М.олекулы гидридов имеют форму трехгранной пирамиды по числу трех связей, образуемых р-облака.ми валентных электронов атомов этих элементов. Дипольные моменты гидридов уменьшаются от NH3 к BIH3. В том же направлении гидриды делаются менее устойчивыми и становятся более сильными восстановителями. [c.373]

На предложенной Снайдером треугольной диаграмме растворители разбиты на восемь групп, различающихся по типу селективности (рис. 6.1). Крайние группы I, II, V я VIII имеют наиболее ярко выраженную селективность в группу I ходят акцепторы протонов (простые эфиры, амины), в группу VIII—доноры протонов (хлороформ, вода, м-крезол), в группу II—доноры-акцепторы (спирты) и в группу V—растворители, предпочтительно взаимодействующие с веществами, имеющими большой дипольный момент (метиленхлорид, дихлорэтан). Растворители группы VII (ароматические соединения, нитроалканы) характеризуются повышенным взаимодействием с акцепторами электронов. Принадлежность растворителя к определенной группе также указана в приложении 2. [c.131]

Значительную информацию о бимолекулярных реакциях можно получить, используя метод молекулярных пучков. Простейший вариант применяемых для этой цели приборов схематически изображен на рис. 10.8 А и В — источники молекулярных пучков двух реагируюш,их ве-ш,еств, которые сталкиваются в области С. Столкновения происходят в камере, которая откачивается мош ным насосом, так что столкновения происходят практически только между молекулами из источников А и В. Молекулы продукта реакции и упругорассеянные молекулы исходных веществ регистрируются в В. Влияние изменения угла сближения молекул можно исследовать, передвигая А или В, а влияние изменения величины относительной скорости можно определять, применяя селекторы скорости (рис. 9.5) на выходе пучков из Л и . Имеет значение также ориентация молекул при соударении влияние ориентации на скорость реакции можно обнаружить в опытах с молекулами, обладающими дипольными моментами (разд. 14.13), так как в этом случае молекулы можно ориентировать, используя электрическое поле. Константы скорости газовых реакций представляют собой величины, усредненные по всем направлениям сближения двух молекул и по разным энергиям столкновений. Соударяющиеся молекулы могут также иметь разные количества колебательной и вращательной энергий, и вероятность реакции будет зависеть от внутреннего состояния молекул. В экспериментах с молекулярными пучками влияние этих разнообразных факторов на вероятность реакции можно изучать по отдельности. [c.306]

S случае простых эфиров, сложных эфиров и аминов дипольный момент локализован в разрушаемых связях подвергаемого каталитическому разложению вещества. Имеет большое значение легкость поляризации катализатора. Однако установлено, что при разложении ацетальдегида пиридин и двуокись серы, являясь высокополяризованными, не действуют как катализаторы. Высказано предположение, что промежуточные соединения, образующиеся между этими катализаторами и ацетальдегидом, слишком стойки, что препятствует быстрому завершению процесса. Хиншельвуд предположил, что вследствие приближения молекул реагентов вплотную к диполю, в результате поляризующего действия лиолекул галоида, возникает индуцированный дипольный момент и со сталкивающейся молекулой образуется кратковременный дипольный агрегат. В комплексе, существующем в момент соударений, переход вибрационной энергии от молекулы катализатора к двойной связи реагирующих органических молекул происходит легко и полностью вследствие благоприятной взаимной ориентации. [c.193]

Из данных ПО дипольным моментам легко установить, какая из форм является транс- и какая i u -изомером. Поэтому предполагается, что мостиковые соединения имеют структуры VII и VIII. Имеются также химические данные, показывающие, что группы 8(02115)2 являются мостиками. Из данных табл. 40 видно также, что у простых соединений Pt(II) цис-формы имеют более высокие температуры плавления и менее интенсивную окраску, тогда как у мостиковых соединений соотношения обратные. Этот пример иллюстрирует трудность определения конфигурации на основании физических свойств. В случае рассматриваемых здесь соединений не возникает проблемы конфигурационной нестабильности, которая может приводить к ошибочным результатам по дипольным моментам. Однако в случае [Рй(8Ь(к-СдН )з)2С12] [69] физические свойства твердого вещества показывают, что это г цс-изомер, тогда как дипольный -момент в растворе указывает на преобладание симметричного транс-комплекса, образующегося вследствие изомеризации. Благодаря большому диполь-ному моменту i w -соединения удается обнаружить небольшие количества этой формы в смеси изомеров (см. раздел IV, 1). [c.185]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Если перейти к молекуле, состоящей в общем случае из различных, атомов, то центры тяжести положительных и отрицательных зарядов при отсутствии поля не обязательно будут совпадать. Например, в молекуле хлористого водорода молекулы водорода и хлора связаны межлу собой гомеополярной связью и плотность электронного облака вблиз атома хлора значительно увеличена, так как электроотрицательность, хлора превышает электроотрицательность водорода. Благодаря этому центр тяжести отрицательных зарядов смещен в сторону хлора, а центр тяжести положитб льных — в сторону водорода. Отсюда вытекает, что молекула H I обладает постоянным дипольным моментом независимо от наличия внешнего электрического поля. В симметричных молекулах, типа Н2, I2 и т. г., в которых совпадают центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, такое явление отсутствует. Таким образом, можно различать полярные вещества, молекулы которых имеют постоянные дипольные моменты (вода, ацетон, аммиак и др.), и неполярные, у которых молекулы не имеют постоянного дипольного момента. Поляризуемость под действием внещнего поля присуща Kaiv полярным, так и неполярным молекулам. Но полярное вещество, имеющее постоянный дипольный момент, в присутствии электрического поля не просто поляризуется в виде смещения электронной оболочки молекул (индуцируется), а молекулы его стремятся повернуться так, чтобы дипольный момент был направлен вдоль напряженности поля, т. е. занять состояние с наименьшей энергией. Поворот оси молекульь 78 [c.78]

В экспериментальном отношении методика определения дипольного момента в разбавленных растворах является более простой и доступной. Практически эксперимент сводится к измерению диэлектрической проницаемости и плотности 4—6 разбавленных растворов исследуемого соединения при одной температуре, примерно в интервале концентраций растворенного вещества от 0,001 до 0,01 или от 0,02 до 0,10 мольных долей [20], При выборе интервала концентраций руководствуются соображениями необходимой точности измерений, а также растворимостью изучаемого вещества в данном растворителе. Затем по формуле (II. 18) находят значения молекулярной поляризации раствореииого вещества для каждой концентрации и по полученным данным строят кривую зависимости Рг от концентрации. Для исключения эффекта остаточного взаимодействия между молекулами растворенного вещества экстраполируют Рг до нулевой концентрации ( 2=0) и находят значение молекулярной поляризации при бесконечном разбавлении Ргос [c.49]

Все рассмотренные выше экстраполяционные формулы не являются строгими и, как следует из [41, 44, 45], примерно равноценны для вычисления дипольных моментов в очень разбавленных растворах полярного вещества в неполярном растворителе. Однако, как было отмечено выше, наиболее широкое применение получили формулы Гедестранда и Хельверштадта — Камлера. В литературе неоднократно обсуждались возможные приближения и допущения при вычислении дипольных моментов [19, 40, 45]. В работе Саттона с сотрудниками была подробно рассмотрена необходимая степень точности при измерении и вычислении различных параметров, используемых для нахождения дипольного момента [40]. Для определения момента с точностью не менее 0,01 Д необходимо, чтобы коэффициенты сс и р, а также значения диэлектрической проницаемости, показателя преломления и плотности были измерены с точностью до 0,0001, Особое внимание следует обратить на точность определения коэффициента а, который вносит наибольшую ошибку. Наиболее точные результаты для коэффициента аир получаются при использовании для их расчетов метода наименьших квадратов. Для оценки ошибки каждого из указанных выше параметров, рассчитанных методом наименьших квадратов, могут быть использованы простые формулы. Например, для коэффициента а [46—48] [c.55]

После выбора растворителей, дающих нужные значения к компонентов образца, дальнейшее улучшение разделения достигается подбором более селективного растворителя из числа растворителей (одно- или двухкомпонентных), обладающих необходимой элюирующей силой. Наибольише изменения селективности подвижной фазы достигаются в том случае, когда изменяется тип межмолекулярных взаимодействий между растворителем и образцом. Так, замена метанола изопропанолом приведет к небольшим изменениям во взаимодействии молекул образца с растворителем и к небольшим изменениям в селективности растворителя, так как оба эти вещества являются до норными растворителями. Гораздо сильнее изменится селективность при использовании растворителя, который является либо чистым акцептором (например, простой эфир), либо имеет большой дипольный момент (например, метиленхлорид). В случае растворителя диэтилового эфира (акцептор) молекулы образца, обладающие донорньпйи свойствами, будут преимущественно удерживаться в подвижной фазе. Если же растворитель имеет большой дипольный момент, в подвижной фазе будут преимущественно оставаться молекулы образца, содержащие группы с большим дапольным моментом. И наконец, если растворитель является донором протонов (метанол), он будет сильнее взаимодействовать с молекулами образца с протоноакцепторными свойствами. В каждом из этих случаев преимуществе шое удерживание тех или иных типов молекул образца в подвижной фазе будет уменьшать значения к для 1ШХ по сравнению с другими молекулами образца, приводя, возможно, к желаемому изменению положения разделяемых компонентов (пиков) на конечной хроматограмме [3]. [c.36]

Более летучие эфиры часто обладают характерным запахом. Сложные эфиры длинноцепочечных спиртов с длинноцепочечными кислотами представляют собой воскоподобные вещества и входят в состав некоторых природных носков. Высококипящие сложные эфиры, например диэтилфталат, находят применение в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии, поскольку они относительно мало полярны и обладают высокой термической устойчивостью. Простейшие эфиры используются в качестве растворителей, в особенности этилацетат и амил(пентил)ацетат СбНцОСОСНз. Сложные эфиры обладают, значительным дипольным моментом, величина которого колеблется в пределах 1,7—2,0D [167]. [c.333]

По механизму физического распределения извлекаются преимущественно вещества, слабо гидратированные в водных растворах. Для экстракции электролитов необходимо использовать более основные реагенты, например, простые или сложные эфиры, кетоны, спирты, нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) и т. д. Реагенты этого типа обладают высокой сольвати-рующей способностью по отношению к неорганическим веществам, но имеют относительно небольшие дипольные моменты. Их диэлектрическая проницаемость обычно находится в пределах от 5 до 20 (исключение составляют простые эфиры [36]). Поэтому межмолекулярная ассоциация экстрагентов и образующихся соединений становится значимой лишь при использовании растворов в инертных растворителях. Для реагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточ- [c.63]

Среди органических веществ, в молекуле которых, помимо углерода и водорода, имеются и другие элементы, наиболее обычны кислородсодержащие соединения. Мы уже встречались с двумя простейшими классами кислородсодержащих органических соединений спиртами К—ОН и простыми эфирами Р—О—Н. (Мы ввели, несколько неожиданно, новый символ К—. Он обозначает алкильный радикал это может быть метил, этил, бутил и вообще любая алкильная группа, полученная удалением одного водорода из молекулы алкана.) Простой эфир можно рассматривать как производное воды, в котором оба водорода замещены алкильными группами. Подобно воде, молекула простого эфира нелинейна и обладает дипольным моментом, поэтому эфи- [c.150]