Атомные колебания в кристалле

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной"" плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем. [c.180]

Повышенная сжимаемость жидкой воды при малых температурах, минимум объема, большая вязкость воды и малая теплопроводность качественно понятны в предположении большой деформируемости молекулы воды. Близкодействие (взаимодействие ближайших молекул в воде) определяется структурой молекулы Н2О, большими амплитудами колебаний атомов и особенно атома водорода. Им обусловлены не только ионные, но и ориентационные дефекты кристаллов льда и жидкой воды, которые определяют диэлектрические свойства Н2О. Близкодействие молекул в воде, проявляющиеся в больших амплитудах колебаний отдельных атомов, в свою очередь обусловливает большую анизотропную поляризуемость молекулы. В результате чего во взаимодействии молекул в воде и льдах существенную роль играет дисперсионное межмолекулярное взаимодействие типа Лондона, определяемое атомными колебаниями атомов молекулы Н2О. Дальнодействующие силы такого типа определяют исключительную однородность воды, на которую указывает аномально малое рассеяние водой видимого света [c.4]

Большие амплитуды и одинаковые частоты атомных колебаний в молекулах Н2О в кристаллах льдов определяют резонансное взаимодействие электрических диполей, каковыми являются О—Н-группы с локализованными на атомах О- и Н-зарядами, обратно пропорциональное третьей степени межмолекулярного расстояния. Этот тип дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия, по нашему мнению, и представляет собой водородную связь в системе одинаковых молекул Н2О. [c.81]

Некоторое представление о формах наиболее низкочастотных колебаний кристалла диопсида дают приведенные на рис. 6—9 проекции векторов атомных смещений для наименьшего набора трансляционно неэквивалентных атомов (рассмотрено по пяти колебаний каждого из типов симметрии). Сопоставление направлений и относительных амплитуд этих смещений с расположением связей и валентных углов в решетке (рис. 1) и приведенными в табл. 3—6 сведениями о РПЭ колебаний позволяет качественно характеризовать эти колебания следующим образом (указаны расчетные значения частот) [c.49]

Чтобы воспользоваться этими выражениями, необходимо знать спектр частот колебаний кристалла. Это — не термодинамическая задача. Предложено 3 типа ее решения, которые дают одинаковые результаты для атомных кристаллов при высоких температурах,. но при низких температурах и для кристаллов соединений проявляются заметные различия. [c.227]

О расчете внешних колебаний кристаллов органических веществ с использованием атом-атомных потенциалов см. работы [211, 212]. — Прим. ред. [c.307]

Колебания кристаллов, содержащих сложные атомные группы. Общая теория, изложенная выше, позволяет осуществить классификацию главных колебаний кристалла при любом числе неэквивалентных атомов в элементарной ячейке. Однако часто оказывается, что в связи с характером сил, действующих между частицами, целесообразно выделение отдельных групп атомов, которые могут рассматриваться как новые структурные единицы кристалла. Такими группами могут быть сложные ионы, а в молекулярных кристаллах — отдельные молекулы. При этом нормальные колебания можно подразделить на внешние и внутренние. Внешние колебания — это колебания групп частиц друг относительно друга. Внутренние колебания — это колебания точечных частиц внутри указанных групп. [c.393]

К фононам, как и к любым квазичастицам, применимы формулы (16.1)-(16.3). Правда, к акустическим фононам при низких частотах формулы (16.2), (16.3) не применимы для них нельзя ввести эффективную массу, поскольку частоты акустических волн (энергии акустических фононов) обращаются в нуль по линейному закону. Вне зависимости от принятого метода расчета колебаний атомных частиц кристалла, акустические фононы с длиной волны, существенно превышающей постоянную решетки, представляют собой обыкновенные звуковые волны (см. (16.6)). [c.302]

Вместе с тем очевидно, что открытие дифракции рентгеновских лучей положило начало новой и в высшей степени интересной главе оптики. Если в оптике видимого света кристаллическая среда рассматривается как континуум, характеризуюш ийся анизотропией, то оптика рентгеновских лучей должна быть несравненно ближе к периодической атомной структуре. Однако, к сожалению, блестящие успехи рентгеноструктурного анализа мало способствовали развитию этой новой оптики. Кинематическая теория рассеяния была впоследствии дополнена более правильными расчетами интенсивностей и атомных амплитуд, учетом влияния тепловых колебаний, методом определения фаз структурных амплитуд, основанным на аномальной дисперсии, и т. д. В таком виде она вполне удовлетворяла требованиям, которые предъявляли ей исследователи атомной структуры кристаллов. [c.6]

Камеры для съемки при низких температурах. Для решения ряда задач требуется исследование веществ при низких температурах, причем если для выяснения состояния, соответствующего высоким температурам, можно в некоторых случаях пользоваться явлением закалки, то для низких температур нет обходных путей и необходимо проводить исследование непосредственно при интересующей температуре. Исследования при низких температурах имеют целью проведения фазового анализа, анализа модификаций, измерения параметров ячейки, измерения коэффициентов термического расширения, исследования или уточнения кристаллической структуры (при низких температурах влияние тепловых колебаний существенно уменьшается, что позволяет точнее выявлять атомное строение кристаллов). [c.136]

Теория Дебая учитывает лишь наиболее важный вклад в теплоемкость твердых тел — вклад колебаний решетки. Однако существует множество других явлений, которые могут приводить к поглощению твердым телом дополнительной теплоты, например полиморфные превращения кристалла или другие изменения атомной структуры (переходы типа порядок —беспорядок). [c.190]

Как мы знаем, все твердые вещества как кристаллического, так и непериодического строения имеют остов, вид и мерность которого определяют строение вещества. Атом представляет собой систему, состоящую из валентных электронов и атомного остова. Атомное ядро отклоняется от положения равновесия весьма незначительно и практически локализовано внутри атома, тогда как валентные электроны совершают колебания с амплитудой, равной междуатомным расстояниям. Поэтому по местонахождению ядер можно определить, какое положение занимают данные атомы в молекулах и кристаллах. Зная, что степень перекрывания волновых функций достигает максимума при сближении атомов на определенное расстояние (речь идет о средних межатомных расстояниях в твердом теле, которые могут быть найдены, например, рентгеноструктурным методом) и резко уменьшается на несколько большем расстоянии, можно точно установить, какие атомы связаны между собой химическими связями. Химические связи между атомами в формулах химических соединений принято обозначать черточками. Например, хотя в молекуле дело- [c.60]

При температуре Дебая частота колебаний подавляющего большинства атомов кристалла достигает максимального значения. Для этой температуры максимально строго учитывается число степеней свободы, равное полному числу колебаний ЗЛ/, и атомная структура, поскольку длина волны в этих условиях отвечает кратчайшему межатомному расстоянию в кристаллической решетке. Очевидно, вклад ангармонических колебаний в теплоемкость при этой температуре еще относительно мал, а электронная состав- [c.84]

Химия изучает вещества и их превращения. Свойства веществ опреде.пя-ются атомным составом и строением молекул или кристаллов. Химические превращения сводятся к изменению атомного состава и строения молекул. Поэтому понимание химических процессов невозможно без знания основ теории строения молекул и химической связи. Число известных химических соединенш имеег порядок миллиона и непрерывно возрастает. Число же возможных реакций между известными веществами настолько велико, что вряд ли можно надеяться на описание их всех в обозримом будущем. Поэтому так важно знание общих закономерностей химических процессов. Термодинамика позволяет предсказать направление процессов, если известны термические характеристик, веществ — теплоты образования и теплоемкости. Для многих веществ этих данных нет, но они могут быть с высокой точностью оценены, если известно строение молекул или кристаллов, если известна связь между термодинамическими и структурными характеристиками веществ. С другой стороны, статистическая термодинамика позволяет рассчитывать химическое равновесие по молекулярным постоянным частотам колебаний, моментам инерции, энергиям диссоциации молекул и др. Все эти постоянные могут быть найдены спектральными и другими физически.ми методами или рассчитаны на основе теоретических представлений, но для этого надо знать основные законы, управляющие движением электронов в атомах и молекулах, и строение молекул. Это одна из важных причин, почему мы должны изучать строение молекул и кристаллов, теорию химической связи. [c.5]

Современная теория теплоемкости кристаллов выводит колебательный спектр, исходя из их структуры и конкретных характеристик межатомных взаимодействий. Объектом рассмотрения являются не только одноатомные, но и молекулярные многоатомные кристаллы (для описания межмолекулярных взаимодействий при этом обычно используются атом-атомные потенциалы). Учитывается ангармоничность колебаний, что особенно важно для описания теплоемкости в области высоких температур. [c.189]

Анализ тепловых колебаний атомов в кристалле. Константы изотропных тепловых колебаний В, или анизотропных колебаний (brs)/, входящие в выражение для температурного фактора Xj при атомных амплитудах, имеют физический смысл среднеквадратических значений амплитуд тепловых колебаний атомов. При относительно низкой точности эксперимента и недостаточно высоком уровне учета побочных факторов такое содержание констант Bj и (bra)j остается лишь номинальным. Фактически же они аккумулируют основную долю систематических погрешностей измерения и обработки интенсивности отражений, освобождая от этих погрешностей те компоненты структурных амплитуд, которыми определяются координаты атомов. При повышении точно- [c.183]

Нейтронография. Она изучает строение молекул, кристаллов и жидкостей по рассеянию нейтронов в веществе. Чаше всего нейтронография используется как метод уточнения или получения дополнительной информации о структурах, уже исследованных методом РСА. При этом используются некоторые преимущества нейтронографии по сравнению с РСА возможность определения положения легких атомов (особенно водорода) в присутствии тяжелых, а также возможность исследования структур, содержащих атомы элементов с близкими значениями порядкового номера 2, почти не различимых РСА. Рассеяние рентгеновского излучения — это результат колебания электронов атомов под воздействием рентгеновских квантов. Нейтроны же проникают через электронную структуру атомов и молекул и взаимодействуют с атомными ядрами. Поэтому нейтроны рассеиваются более равномерно всеми атомами образца. Рентгеновское же излучение рассеивается в большей степени тяжелыми атомами, которые богаче электронами. Поэтому рентгеновское излучение почти не реагирует на положение легких атомов, особенно водорода в структуре исследуемого вещества. [c.197]

Связь между атомными слоями в графите осуществляется легкоподвижными электронами, которые свободно перемещаются между атомными слоями. Такая связь называется металлической, так как от нее зависят характерные свойства металлов. Это придает графиту металлический характер величины его электропроводности и теплопроводности того же порядка, что и у большинства металлов. Подвижные электроны переносят в нем заряд и передают тепловые колебания от атома к атому. Металлический цвет и блеск графита, а также малая его прозрачность обусловлены взаимодействием световых лучей с подвижными электронами. Пластинчатые кристаллы графита начинают просвечиваться при толщине 2 мк. В проходящем свете они серого цвета, показатель преломления равен 2,00 0,07. Подобно металлам, графит растворяется только в расплавленных металлах и образует амфотерные окиси, способные давать соли с кислотами и основаниями. [c.40]

Вследствие слоистого расположения атомов кристалл графита обладает резко выраженной анизотропией. Очень характерная совершенная спайность и пластинчатая форма частиц графитного порошка обусловлены слабыми связями между атомными слоями. Вдоль этих слоев кристалл графита легко расщепляется на тонкие пластинки. Поэтому твердость графита, определяемая обычными методами, не характеризует средней прочности связи между его атомами, как, например, для изотропных кристаллов (алмаза), вследствие чего графит считается мягким материалом. Однако аномально малая теплоемкость графита указывает на затрудненность тепловых колебаний его атомов, что связано с прочностью связей между ними [c.40]

В реальных кристаллах атомы находятся в постоянном движении. Однако это движение гораздо больше ограничено, чем в жидкостях, не говоря уже о газах. Поскольку атомные ядра значительно меньше и тяжелее электронных облаков, их движение может быть очень хорошо описано малыми колебаниями относительно равновесных положений. В нашем рассмотрении симметрии кристаллов будем приближенно считать все структуры полностью жесткими. Между тем, в современном определении молекулярной структуры кристалла движение атомов должно быть учтено. Как при использовании методики структурного анализа, так и при интерпретации результатов должно приниматься во внимание движение атомов в кристалле. В этом месте дадим слово поэту [14] [c.411]

Несмотря на ряд серьезных допущений, представление потенц. энергии с помощью потенциалов Н. в. позволяет с хорошей точностью судить о конформации молекул, равновесной кристаллич. структуре, рассчитывать частоты внутри- и межмол. колебаний, упругие св-ва в-ва, термодинамич. ф-ции, локальную структуру дефектов в кристаллах, ф-ции радиального распределения в жидкостях, вириальные коэф. в газах, параметры адсорбции газов на твердых телах и т. п. Полезным св-вом модели атом-атомных потенциалов является возможность описания одними и теми же потенциалами широкого круга родственных по хим. строению мол. систем ( переносимость потенциалов). [c.200]

При использовании монохроматического рентгеновского луча Применяют такие методы, как рентгенографирование в расходящемся луче, когда точечным источником монохроматического излучения освеш,ают монокристалл, или метод враш,ения и колебания монокристалла. В последнем случае для получения рентгенограммы вращения небольшой монокристалл освещается параллельным монохроматическим лучом, а кристалл при этом вращается вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку. Измерив интегральную интенсивность отражений и определив Набор структурных амплитуд, можно расшифровать атомную структуру кристалла. [c.153]

Четвертая глава посвящена водородной связи в Н2О. На примере полиморфных форм льдов (полностью водородосвязанных структур) показывается, что большие амплитуды атомных колебаний протонов во льдах определяют большую анизотропную поляризуемость молекул Н2О, В результате чего дальнодействующее взаимодействие в водородосвязанной структуре одинаковых молекул осуществляется при помощи дисперсионных сил типа Лондона, обусловленных колебаниями атомов молекулы Н2О, Возможность дисперсионного взаимодействия водородной связи, определяемую туннельными переходами протона в растворах кислот и оснований, рассматривал Цундель (1972). Однако близость спектральных характеристик льдов с дефектами кристалла и без дефектов показывает, что процессы переходов протонов от молекулы к молекуле не определяют водородную связь во льдах и воде. [c.6]

Затем анализируются свойства воды, определяемые взаимными поступательными движениями молекул Н2О в жидкости, явления переноса. Поступательные движения молекул в жидкости представляют собой наиболее характерное свойство жидкого состояния, определяющее высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом, и обусловлены взаимодействием больших ансамблей молекул. Анализ данных по различным явлениям переноса в жидкой воде показывает, что средние значения амплитуды атомных колебаний в жидкой воде имеют значение, близкое к 0,6 А. Большое значение коэффицента трения в воде по сравнению с коэффициентом трения в других жидкостях при температуре плавления показывает, что в воде сильно межмолекулярное взаимодействие, определяемое ближайшими соседями. В этой главе обсуждаются результаты изучения свойств воды методом ЯМР (ядерного магнитного резонанса) и молекулярного рассеяния света. Рассматриваются свойства воды, обусловленные диссоциацией молекул Н2О на ионы. Показывается, что зависимость ogKa и Т1 (времени спин — решеточной релаксации в воде) от температуры очень похожи и определяются большими амплитудами колебаний протона молекулы Н2О. [c.7]

Во второй главе рассмотрены процессы, сопровождающие интенсивную механическую обработку разрушение, измельчение, дефектообразо-вание, содержатся сведения о современных способах описания межатомного взаимодействия и атомных колебаний в кристаллах с различным типом химической связи. [c.11]

Бенсон и Юн [154]. Эти авторы дали обзор расчетов поверхностной энергии атомногладких граней кристаллов инертных газов и простых ионных кристаллов такие расчеты имели в основе модели парных взаимодействий между атомами или ионами с учетом возможных изменений положения поверхностных атомов относительно их положения в объеме посредством релаксации. Были сформулированы различные предположения о характере сил взаимодействия и учтены взаимодействия со всеми ионами или атомами в решетке. Таким образом, в теорию были введены решеточные суммы, которые оказались весьма сложными. На основе модели атомных колебаний были рассчитаны температурные зависимости поверхностной энергии. Например, в случае аргона при О К поверхностные энергии для граней 111 , 100 и 110 оказались равными соответственно 19,70, 20,34 и 21,34 эрг/см . [c.440]

Однако усовершенствование методики рентгеноструктурного анализа и вытекающая отсюда возможность достаточна точного определения характеристик атомных колебаний приводят к увеличению числа исследований, в которых используется модель Ги5. Примером может служить работа Бернса и сотр. [43, 44], в которой был изучен вопрос о границах применимости приближения жесткого тела при описании колебаний молекул в кристаллах. Для анализа были выбраны 17 органических молекулярных структур, уточненных по крайней мере до = 10%. С помощью ряда специальных параметров сравнивались компоненты тензоров — экспериментальные и рассчитанные на основе модели Гю5. Среди рассмотренных молекул были выделены 9 жестких, 6 сравнительно жестких и 2 нежесткие. Таким образом, только для двух случаев приближение жесткого тела оказалось неприемлемым. Отсюда авторы сделали вывод о широкой применимости модели 7(о5 при исследовании внешних молекулярных колебаний. [c.162]

Этим методом нами были вычислены интенсивности двух-фононного диффузного рассеяния в Ge и InSb. Из рис. 2 можно видеть, что диффузное рассеяние D2 в Ge невелико, а в InSb довольно значительно, особенно для больших углов рассеяния. Это вполне естественно, поскольку величина интенсивности диффузного рассеяния зависит от упругих свойств кристалла и тем больше, чем меньше частота атомных колебаний и упругие константы вещества. [c.170]

Множитель f связан с изменением колебательной энтропии при образовании дефектов. Если частота атомных колебаний идеалыюго кристалла — [c.319]

Не следует забывать, что химия исследует вещество только в одном из аспектов. Изучая состав, химические свойства, способы получения твердых веществ, мы не можем обходиться без представления об их электронной конфигурации, кристаллической структуре, без знания закономерностей, которым подчиняются изменения физических свойств с изменением энергетического состояния вещества, словом без физической теории и без физических экспериментов. Химия, физика твердого тела и молекулярная биология — по определению физика-теоретика айскопфа — являются непосредственным следствием квантовой теории движения электронов в кулоновском поле атомного ядра. Все многообразие химических соединений, минералов, изобилие видов в мире организмов обусловливается возможностью расположения в достаточно стабильном положении сравнительно небольшого количества первичных структурных единиц — атомов — огромным количеством способов, диктуемых пространственной конфигурацией электронных волновых функций. Длина связи, т. е. межатомное расстояние,— это диаметр электронного облака, определяемый амплитудой колебания электрона в основном состоянии. Поскольку масса ядра во много раз больше массы электрона, соответствующая амплитуда колебания ядра во много раз (корень квадратный из отношения масс) меньше. Поэтому, как отмечает Вайскопф, ядра способны образовывать в молекулах и кристаллах довольно хорошо локализованный остов, устойчивость которого измеряется энергией порядка нескольких электронвольт, т. е. долями постоянной Ридберга. Местоположения ядер атомов, образующих остов кристалла, с большой точностью определяются методом рентгеноструктурного анализа. Таким образом, бутлеровская теория строения, структурные формулы в наше время получили ясное физическое обоснование. [c.4]

Основным методом исследования структуры хорошо ограниченного кристалла являются методы вращения, колебания и развертки слоевых линий. Полные рентгенограммы вращения позволяют определить для веществ со сравнительно небольпюй элементарной ячейкой пространственную группу симметрии. С помощью этого метода можно индицировать рентгенограммы и определять параметры решетки. Рентгенографическое исследование монокристаллов— основной метод расшифровки их атомной структуры, т. е. определения координат атомов в пространстве. [c.82]

Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет след, особенности 1) взаимод. в-ва с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях в-ва толщиной 1-100 нм, 2) /з зависит от атомного номера слабее, чем /р, что позволяет проще определять положение легких атомов в присут. тяжелых 3) благодаря тому что длина волны обычно используемых быстрых электронов с энергией 50-100 кэВ составляет ок. 5-10 им, геом. интерпретация электронограмм существенно проще. Структурная электронография широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые минералы, пленки полупроводников и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10-300 эВ, X 0,1-0,4 нм)-эффективный метод исследования пов-стей кристаллов расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д. Электронная микроскопия восстанавливает изображение объекта по дифракц. картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0,2-0,5 нм. [c.99]

Для отражения динамики атомов в К. с. в гармонич. приближении атомы изображают в виде тепловых эллипсоидов . к-рые имеют след. физ. смысл с фиксир. вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или иа пов-сти такого эллипсоида (рис. 1). Направление наиб, вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в к-ром атом совершает максимальные по амплитуде колебания, направление наиб, сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям. Обычно производят нормировку на вероятность р = /г- При данной р размеры эллипсоидов зависят от т-ры. Чтобы количественно охарактеризовать форму и ориентацию атомных тепловых эллипсоидов, для каждого атома указывают 6 независимых компонентов симметричного тензора 2-го ранга, значения к-рых определяют по данным рентгеноструктурного исследования. Описанная дииамич. модель не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последоват, смене мгновенных структур. Информацию такого рода можио получить из спектров неупругого рассеяния нейтронов. [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология