Соседство величина

Если рассматривать разбавленные растворы двух частиц А и В в растворителе 8, то в качестве первого приближения следует принять, что, коль скоро в такой системе две частицы АиВ претерпят соударение, они будут находиться в близком соседстве друг с другом в течение более или менее длительного времени. Среднее время жизни такой пары А — В можно грубо определить как время дв> необходимое для того, чтобы частицы, находившиеся первоначально на расстоянии г дв ДРУг от друга, преодолели силы притяжения и разошлись на расстояние 1,77-дв за счет диффузии. Время дв порядка величины [c.425]

При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СНо- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе Усн, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия "при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [c.144]

Во всех случаях соседство с кратной связью или ароматической системой проявляется в экранирующем действии я-электронных токов, важнейшей особенностью которых является анизотропный характер индуцированного ими магнитного поля. Это значит, что величина этого поля зависит от ориентации молекулы по отношению к внешнему магнитному полю. [c.68]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Обратим внимание на вторую структурную составную часть карбоксила — карбонильную группу. Как повлияет соседство гидроксила на известные нам свойства связи С=0 Эти свойства определяются прежде всего способностью карбонильного углерода присоединять нуклеофильные реагенты, что зависит от величины положительного заряда на данном углеродном атоме. Из предыдущего рассмотрения понятно, что в карбоксильной группе положительный заряд карбонильного углерода в значительной степени погашен за счет перетягивания электронов от гидроксильного кислорода. Это значит, что карбонильные реакции будут свойственны карбоксильным соединениям в меньшей мере, чем альдегидам и кетонам. [c.191]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Величина Ii . относится к изменению энергии системы при переходе катиона из одного среднего положения (узел) в другое среднее положение (междоузлие). Так как при таком переходе изменяются условия взаимодействия ионов с окружением, то изменяется и характер движения ионов,— и не только катиона, перешедшего в междоузлие, но также ионов, по соседству с которыми находится вакансия или занятое междоузлие. Поэтому с образованием дефекта связано ненулевое значение Если указанных эффектов не учитывать, то величину следует приравнять изменению потенциальной энергии ир. [c.335]

Величина диэлектрической проницаемости эфира мала (е = 4,3) следовательно, этот растворитель не может вызвать диссоциацию. Ионы, возникающие в процессе ионизации, остаются по соседству друг с другом, образуя ионную пару . Растворы, содержащие ионные пары, не проводят тока. Вода, наоборот, одновременно способна и ионизировать и диссоциировать соединение. Следовательно, она может сначала ионизировать ковалентные соединения (например, кислоты), а затем диссоциировать образовавшиеся ионные пары на свободные ионы, сольватированные молекулами воды в этом случае раствор будет проводить ток. Реакция воды с соляной кислотой запишется так [c.227]

Обменное взаимодействие. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В тех случаях, когда частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.98]

Однако чисто хаотическое движение пузырька осуществляется лишь в случае, когда величина свободной энергии системы не зависит от его положения. Чаще же всего это условие не выполняется, и на пузырек действуют вполне определенные движущие силы. При этом силовое поле может определяться градиентом температур [108, 113, 114], напряжений [115, возникающих как от приложения внешней нагрузки, так и из-за внутренних причин (анизотропия распухания и роста отдельных кристаллитов, анизотропия коэффициента теплового расширения и т. п.), и концентрации диффундирующего компонента в диффузионной зоне [116—118]. Оно может создаваться норой или дислокацией, находящейся в непосредственном соседстве, или границами зерен и внешними поверхностями, примыкающими к пузырьку [118] . [c.52]

Однако вследствие большой прочности связи С—Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода (49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Вьшолненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29), дает для нее малое значение См = 3 10" —7 10 . Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50]. [c.64]

Между тем Гиббс серьезно критикует формулу (4) [1, стр. 261 ] Надо, однако, заметить, что в непосредственном соседстве Круга, в котором пересекаются поверхности разрыва, физическое состояние каждой из этих поверхностей должно зависеть от соседства других. Мы не можем поэтому полагаться на формулу (4), за исключением тех случаев, когда размеры линзообразной массы имеют заметную величину . [c.278]

Теория перехода клубок — глобула развита Лифшицем, Грос-бергом и Хохловым. Этот переход и состояние глобулы зависят от свойств цепи. Если цепь длинная и ее гибкость мала, т. е. р" > г , где — среднее квадратичное расстояние между мономерами, соседствующими в клубке, а г—величина порядка радиуса взаимодействия между звеньями, то при Т < в переход подобен фазовому переходу первого рода со скачком плотности. Если цепь гибкая, т. е. р г , получается плавный переход второго рода с постепенным разбуханием глобулы до размеров клубка. При р > сама глобула является двухфазной системой, состоящей из плотного ядра и флуктуирующей опушки , плотность которой постепенно убывает до нуля. Ядро глобулы сходно с кристаллом, а не с жидкостью. При достаточно низкой температуре короткая цепь образует глобулу без опушки . [c.78]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

О, 5, Р, С1 и др. Можно составить таблицы долей групп и связей, часто встречающихся в органических молекулах, и, суммируя эти доли, приближенно вычислить мольные объемы веществ без измерения плотности. Чем точнее нужно выполнить расчет, тем подробнее должна быть таблица долей мольных объемов для разных случаев связей и соседства различных групп, оказывающих влияние на величину долей, взятых для расчета. Такие доли следует рассматривать не как реальные объемы, занимаемые группами атомов, а как некоторые средние расчетные величины, наиболее удобные для расчета мольных объемов органических веществ. Это обстоятельство объясняется тем, что расстояния между атомами в действительности могут изменяться под влиянием различных факторов, вызывающих деформации и напряжения группы атомов в молекулах. [c.53]

Как мы видим из этих примеров, из наличия и величины дипольного момента можно сделать вывод относительно конфигурации молекул. Момент зависит также от растворителя потенциал вращающихся групп уменьшается под влиянием соседства других молекул, [c.68]

Процесс сольватации сопровождается уменьшением энтропии вследствие ограничения подвижности молекул, соседствующих с ионом [3]. Однако в настоящее время не существует прямых экспериментальных методов определения этой величины, более непосредственных, чем по температурной зависимости других термодинамических величин. [c.206]

Величина потенциального барьера (табл. 1) вращения вокруг связи С—С обычно не превышает 18 850 Дж (4500 кал/моль), однако она в значительной степени зависит от характера заместителя и соседней связи. Например, потенциальный барьер вращения значительно понижается, если о-связь, вокруг которой происходит вращение, соседствует с двойной связью, как, например, в молекуле бутилена. Это особенно важно для каучуков и других полидиенов. Аналогичная картина наблюдается, если вращающиеся заместители удалены на большое расстояние, как в симметричной молекуле диметилацетилена НзС—С = С—СНз внутреннее вращение практически оказывается свободным. Потенциальный барьер вращения вокруг связей С—S, С—О, С—N, С—Si и т. п. значительно ниже, чем вокруг связи С—С (табл. 1). [c.51]

Другим теоретическим методом рассмотрения является так называемый метод прочной связи, согласно которому вычисляется энергия электронов в периодическом поле атомных ядер. Были получены два члена один отрицательный (большей величины), связанный с наличием ядер атомов внутри объема металла, и другой положительный (меньшей величины), зависящий от наличия поверхностных атомных ядер. Последний член отражает малую вероятность присутствия электронов в соседстве с поверхностными ядрами по сравнению с вероятностью их присутствия у внутренних атомных ядер и отождествляется с поверхностной энергией. Из рассмотрения линейной цепи атомов вытекает необходимость введения также третьего положительного члена довольно большой величины. Он учитывает меньшее электронное сродство к поверхностным ядрам. Однако до настоящего времени не проводилось вычислений этого члена для трехмерной модели. Величины энергий, вычисленные данным методом, приблизительно вдвое-втрое меньше экспериментальных. [c.159]

Свободная энергия образования Гиббса. Методы, использующие принцип аддитивности, дают возможность рассчитать термодинамические функции (энтальпию, энтропию и свободную энергию образования Гиббса), если известна структурная формула молекулы. Существует много способов вычисления значений этих величин от простых и наименее точных, основанных на суммировании долей атомов, до сложных и очень точных, в которых учитываются конститутивные факторы (соседство групп и т. д.). В качестве примера рассмотрим аддитивный метод расчета свободной энергии образования Гиббса, разработанный Ван Кревеленом и Чермином [c.82]

Понятие о ЛГэфф может быть распространено также на ферромагнетик, на который внешние силы не действ>тот. В таком случае а является величиной внутренних напряжений, возникающих в результате наклепа, мозаичной структуры и других несовершенств кристаллов, из которьгх состоит тело. Даже в идеальном монокристалле конечных размеров при охлаждении в точке Кюри П0яв ггся напряжения. При образовании доменной структуры возникают как области с антипараллельным направлением (180 -соседство), так и области с перпендикулярным направлением векторов (90°-соседство). Во втором случае магнитострикция доменов вызовет внутренние напряжения [10, 84]. [c.54]

Существование этих двух типов участков по соседству друг с другом на одной и той же поверхности кажется маловероятным. Если бы во время этих опытов быстрая хемосорбция -сопровождалась медленным процессом разрыхления, то наблюдались бы те же явления. При повышении температуры происходила бы десорбция, которая привела бы к установлению несколько меньшей степени зaпoJrпeния, соответствующей новым условиям температуры и давления. Вслед за этой быстрой десорбцией происходило бы медленное поглощение газа вновь открывающимися капиллярами, которые были ранее закрыты во время процесса спекания ( стабилизации ). При этом малую скорость разрыхления можно отнести за счет энергии активации этого процесса, а не энергии активации самой хемосорбции. Более быстрое протекание десорбции по сравнению с медленной хемосорбцией означает, что теплота хемосорбции имеет меньшую величину, чем энергия активации процесса медленного поглощения. [c.154]

В полном согласии со стереохимнческими закономерностями (которые определяются длинами валентных связей и величинами валентных углов) структура сахарного остатка D переходит из конформации кресла в конформацию полукресла. Здесь атом (d имеет. sp2-THn гибридизации и располагается в одной плоскости с атомом С(2) и 0(5) (см. рис. 18). Поскольку атом углерода С(о несет положительный заряд, подобные структуры принято называть карбокатионами, или ионами карбония. В данном с.лучае, где по соседству находятся положительно заряженные атомы углерода и кислорода, структуру правильнее будет назвать карбоксони-евым ионом. [c.173]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уншрению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных изменяющихся локальных магнитных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнит- [c.22]

В фильтрате, полученном после отделения бисульфитного производного, должны остаться другие вещества нейтрального характера. Этот фильтрат исследуют методом тонкослойной хроматографии в незакрепленном слое окиси алюминия (см. стр. 31). Подбор растворителей для хроматографии производится эмпирпческп последовательным применением все более полярных растворителем (петролейный эфир, бензол, диэтиловый эфир, хлороформ, ацетон, этилацетат, этанол, вода). Если величина при применении одного из растворителей очень мала, а при использовании другого, напротив, очень велика, то берут смесь растворителей в этом случае желательно смешивать растворители, находящиеся по соседству в приведенном выше ряду (например, смесь петролейного Эфира и метанола). Следует, однако, отметить, что в некоторых Случаях хорошее разделение наблюдается при добавлении к хлороформу Метанола в количестве 1,2—5%, хотя эти соединения нахо- [c.243]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Наибольший интерес и наибольшую трудность по своей сложности представляет собой случай, имеющий место в физическом теле, в котором одновременно действуют друг на друга много молекул, причем колебания этих последних, благодаря их близкому соседству, не независимы друг от друга. Если когда-нибудь явится возможность вполне решить этот вопрос, то, пользуясь данными спектрального анализа, мы сможем заранее предвычислить величины интермолекулярных сил, обусловленных взаимным лучеиспусканием молекул, указать законы зависимости их от температуры и, сравнивая эти вычисленные величины с наблюденными на опыте, решить коренной вопрос молекулярной физики сводятся ли все так называемые молекулярные силы к заранее известному и указанному выше пондеромоторному действию лучеиспускания, электромагнитным силам, или в состав их входят еще и другие силы неизвестного до сих пор происхождения . [c.60]

А, и -jra же величина совпадает со средним значением для Р—F в ( I I,i)4N РРб (аксиальное расстояние равно 1,59 A, эк-ваторнал11Нос— 1,57 А). Кроме того, установлено, что в NaPPe-FbO [9] нон РРе деформирован четыре (экваториальные) связи Р—F имеют длину 1,58 А (ближайшими внешними соседями этнх атомов F являются ионы Na ), а две—1,73 А (с этими атомами соседствуют молекулы НоО на расстоянии 2,90 А), [c.618]

Появление при атоме углерода тс-связи (простой, сопряженной, ароматической) понижает электронное экранирование и повышает электроотрицательность атома С и величину 6. В табл. 4.4 приведено положение простых сигналов типичных протонов. Как видно из табл. 4.4, особенно сильное дезэкранирование наблюдается у ЫН-протонов, находящихся по соседству с кетогруппой и одновременно с бензольным ядром, у С-Н-протонов альдегидной группы, независимо от того, связана она с алкилом или бензольным ядром. Максимальное дезэкранирование протона происходит у сульфогруп-пы вследствие сдвига электронной плотности с -О-Н-связи на атом серы, несущий высокий положительный заряд. Аналогичная причина наблюдается и у альдегидов. У них один из протонов связан с атомом углерода, на котором дробный (+)-заряд достигает большого значения (+0,4). Сдвиг сигнала протона в сильное поле у металлоорганических соединений также обусловлен накоплением отрицательного зардда на метилрадикалах. В этих случаях значения 5 .д, отрицательные. [c.122]

На величину / влияют также торсионное напряжение, напряжение в кольце и расположенные по соседству электроотрицательные атомы и 1руппы, поэтому трафическая зависи- [c.168]

Уточнение периодической таблицы элементов. В ту эпоху, когда ничего не было известно ни о строении атома, ни об уровнях энергии электронов, путь к всеобщему признанию периодического закона был далеко не простым. Главным принципом, положенным в основу последовательности расположения элементов в предложенной им системе, Менделеев, как и Ньюлендс, считал изменение величин атомных весов. Следует, однако, учесть, что данные об атомных весах в то время были не очень точными иногда нельзя было сделать выбор между атомным весом и химическим эквивалентом. Например, атомный вес урана принимали равным 60 опираясь на периодический закон, Менделеев предположил, что атомный вес урана должен быть равен приблизительно 240. У отдельных находящихся по соседству элементов (Со и N1, Те и I) отмечался обратный порядок возрастания атомных весов, отличающихся на несколько десятичных знаков. Это относили за счет несо-верщенства техники экспериментальных измерений. (Для правильной интерпретации такого явления необходимо было дождаться открытия изотопов, гл. 2, разд. 1.) [c.28]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Из поропшов исследуемых материалов прессовали таблетки диаметром 10 мм и высотой 10 мм. Их клали под пресс и при 110 °С, постепенно увеличивая давление до величин порядка 10 Па в течение 3 ч, раздавливали до толщины около 1 мм. Затем полученные образцы промывали в проводящем растворителе, чтобы исключить свободные заряды, и измеряли плотность зарядов, обусловленную только поляризацией полярных диполей. Диполи ориентируются перпендикулярно плоскости ориентации молекул. Таким образом, деформация, вызванная приложением механических сил и сопровождающаяся ориентацией полимерных молекул, приводит к формированию механоэлектретов . Максимальная плотность зарядов, измеренная в этих опытах с = 40 мкКл/м2. На одной и той же стороне поверхности образца по соседству обнаруживались зоны с положительным и отрицательным зарядом (рис. И). [c.37]

Поскольку сравнительно легкий гидрогенолиз С — С-связей пентаметиленового кольца есть реакция каталитическая, мы попытались найти для нее и иные объяснения, которые учитывали бы специфическое участие платинового катализатора в ней. Ранее высказывалось предположение, что гидрирование циклопентана — типичная дублетная (с точки зрения мультиплетной теории катализа) реакция, которой предшествует адсорбция его двумя атомами катализатора (рис. 6). Однако если бы это было так, то оставалось бы непонятным, почему гидрогенолизу не подвергаются С — С-связи н. пентана, который может адсорбироваться на катализаторе таким же образом (рис. 7). Основные положения мультиплетной теории подсказывают, что разрыв одной из С—С-связей циклопентана был бы облегчен, если бы она оказалась несколько более растянутой, чем остальные, благодаря соответствующему расположению всей молекулы циклопентана на поверхности платинового катализатора. Такое выгодное для гидрогенолиза расположение н. пентана легко объяснить, если представить себе его адсорбированным на платине так, как это показано на рис. 8. При этом отклонение каждой связи от нормального угла очень невелико, а расстояние между центрами С-атомов почти не меняется. Можно пред-ч тавить себе, что и некоторые молекулы циклопентана адсорбируются на платине подобным же образом (рис. 9). Тогда в них четыре связи сохранили бы нормальную длину, а пятая оказалась бы растянутой (в отличие от н. пентана и циклогексана, где все связи сохраняют нормальную величину). Если по соседству от этой пятой деформированной связи находятся активированные катализатором два атома водорода, она и подвергается гидрогенолизу . [c.231]

Существенным недостатком сисама является большая величина постоянного светового потока с длинами волн, лежащими по соседству с выделяемымым спектральным диапазоном. В инфракрасной области спектра шумы большинства приемников не зависят от величины падающего на них светового потока, и вредным воздействием этого потока можно пренебречь но в видимой области постоянный поток увеличивает шумы приемника, что может значительно снизить полученный выигрыш в светосиле. [c.338]

В пиридине появляются следующие сигналы (в порядке нарастания поля) 17а-СНд — при 0,71 м. д. 4р-СНз — при 0,65 м. д. G-19-протоны — при 0,54 м. д. 4a- Hg — при 0,36 м. д. и G-18-протопы — при 0,13 м. д. Для стероидов, не содержащих других заместителей в кольцах А, В или С, величины сдвигов лежат в пределах от 0,33 м. д. для 21-метиленовой группы в окси-ацетатной боковой цепи до 1,0 м. д. для 19-метильной группы Б Л -3-кетоструктурах. Расположенные по соседству атом фтора, карбонильная или гидроксильная группы увеличивают сдвиги, возникающие за счет влияния растворителя, причем сигналы протонов аксиальных метильных групп сдвигаются сильнее, чем соответствующие сигналы экваториальных групп. В общем случае было найдено, что замена растворителя не приводит к изменению констант взаимодействия. [c.278]

Используя методы корреляционного анализа, Чартон [91] показал, что существенный вклад в величину группового момента заместителей в ненасыщенных системах вносит эффект сопряжения с ненасыщенной группировкой. Этот эффект характерен для всех ненасыщенных систем, приведенных в табл. 46, и наиболее значителен для производных ацетиленового ряда. К выводу о наличии сопряжения заместителей, соседствующих с тройной связью, в 1,3-енинах пришли также Петров и сотрудники [92]. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология