Пропорциональность между скоростью реакции и количеством катализатора

Установлено, что поверхности этих активных окисей восстанавливаются окисью углерода. Поэтому возможно, что катализ осуществляется с попеременным восстановлением и окислением поверхности. Этот механизм был предложен Бентоном [161] для окисления на двуокиси марганца. Как скорость восстановления несмешапнога катализатора, так и скорость каталитического окисления на нем пропорциональны давлению окиси углерода. С точки зрения более поздних данных этот механизм, по-видимому, маловероятен при использовании О было показано [162], что скорость восстановления поверхности в 10 раз меньше скорости каталитического окисления. Трудно понять, как добавка кислорода может изменять скорость восстановления поверхности, в особенности если было установлено, что окись углерода, содержащаяся в воздухе, извлекает с поверхности [163] относительно небольшое количество О . Другие механизмы включают реакцию между газами, хемосорбирован-ными на поверхностях окисей, или реакцию между окисью углерода из газовой фазы и кислородом, в той или иной форме хемосорбированным на поверхности. Стоун [164] подверг анализу результаты исследований, проведенных многими учеными, включая ученых бристольской школы, и показал, что имеется качественная связь между активностями различных окисей и их полупроводниковыми свойствами. Наиболее активны окиси р-тииа, дающие измеримые скорости окисления при низких температурах, в некоторых случаях ниже 50°. К их числу относятся двуокись марганца и некоторые из окисей, используемых в гопкалитах. Следующими па активности являются окиси п-типа — окись железа, окись цинка и двуокись титана, действующие в интервале 150—400°, но некоторые собственные полупроводники, вроде окисей меди и хрома, также [c.329]

Реакции, протекающие только на поверхности. Скорость реакции в этом случае пропорциональна величине поверхности или количеству катализатора. Такие реакции можно разбить на две категории. В первой все реакции протекают между частицами, адсорбированными на поверхности. Их часто называют реакциями, протекающими по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Ко второй категории относятся те реакции, которые протекают на поверхности межДу адсорбированными частицами и частицами из гомогенной фазы. Их иногда называют реакциями, протекающими по механизму Рай-дила. Различия между этими типами реакций не всегда ясны. [c.533]

Другая особенность ферментативного катализа заключается в том, что скорость ферментативной реакции прямо пропорциональна концентрации фермента, тогда как для небиологического катализатора не существует строгой зависимости между скоростью реакции и количеством катализатора. Недостаточное (по сравнению с требуемым) количество фермента обусловливает низкую скорость превращения вещества в живом организме. Поэтому одним из путей приспособления клеток организма к изменению условий функционирования является синтез дополнительных количеств фермента. [c.99]

Пропорциональность между скоростью реакции и количеством катализатора [c.37]

В гомогенном катализе участвует в реакции вся масса катализатора, и до известного предела скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. В гетерогенном катализе пропорциональность между скоростью реакции и количеством катализатора сохраняется только для одних и тех же образцов катализатора, так как различные образцы даже при вполне одинаковом химическом составе могут обладать разной активностью из-за различия в величине и характере поверхности. [c.800]

Гидрогенизация олеиновой или коричной кислоты рассчитанные моно-молекулярные константы скорости с увеличением количеств катализатора проходят через максимум для олеиновой кислоты наблюдается вначале увеличение конверсии, а затем конверсия уменьшается с коричной кислотой повышенная конверсия наблюдается почти все время в случае олеиновой кислоты и оливкового масла константы увеличиваются почти пропорционально квадрату давления водорода при увеличении температуры гидрогенизации от 100 до 120° скорость реакции удваивается, после чего увеличивается более медленно, достигая максимума между 180— 200° [c.255]

С объединением молекул солей в мицеллы тесно связана зависимость между концентрацией катализатора и его воздействием на реакцию. Если катализатор образует в углеводороде истинный раствор, то скорость инициирования им цепей должна расти линейно с увеличением его концентрации. Образование мицелл меняет картину. С ростом концентрации растворенной соли число частиц в единице объема сначала увеличивается пропорционально количеству соли, но затем дальнейшее повышение концентрации ее приводит лишь к возрастанию объема мицелл. В соответствии с этим скорость инициирования цепей катализатором сначала растет с увеличением его концентрации, а затем приостанавливается. [c.202]

В предельном случае очень большого различия между скоростями внутренней диффузии и самой реакции взаимодействие ограничивается поверхностью зерна катализатора. Скорость такой реакции определяется соотношением скоростей взаимодействия молекул реагентов и пленочной диффузии. Скорость обеих указанных стадий пропорциональна поверхности ионита, а при постоянном его количестве обратно пропорциональна радиусу зерна . [c.29]

Промежуточные соединения образуются из реагирующих веществ суммарной реакции, но они могут быть также совершенно не связаны с веществами, встречающимися в уравнении этой реакции. Как будет показано расчетным путем, скорость реакции в замкнутой последовательности становится пропорциональной количеству промежуточного соединения Уь что означает возможность увеличения скорости суммарной реакции добавлением вещества, которое не входит в ее уравнение. Это можно принять в качестве определения катализа для суммарной реакции, и поэтому соединение У1 можно назвать катализатором независимо от того, образуется ли оно из реагирующих веществ, или добавляется извне. Более принято называть катализатором добавляемое вещество, однако остаются сомнительные случаи, так как иногда катализатор может образовываться вследствие реакции между посторонним веществом и реагирующей системой — субстратом. [c.143]

Для случая гидрирования циклогексана в присутствии платины (рис. 5.17 и 5.18) скорость реакции изменяется пропорционально количеству катализатора (рис. 5.21). Кроме того, интенсивность перемешивания (200 колебаний в минуту) недостаточна для достижения предельной скорости (рис. 5,17). Отсюда следует, что диффузионные ограничения проявляются на уровне пограничного слоя между жидкостью и твердым телом. Однако для рассматриваемого частного случая невозможно выделить, какой из процессов переноса ограничивает скорость диффузия растворенного газа или гидрируемого вещества. Наблюдения [61, 62] показывают, что скорость сильно зависит от давления водорода (приблизительно по первому порядку). Это позволяет предположить, что ограничение обусловлено диффузией этого газа. На самом деле, поскольку скорости близки к скоростям, измеренным при максимальной интенсивности перемешивания (рис, 5.17), очевидно, что зависимость от давления водорода связана, по крайней мере [c.180]

По Д. В. Тищенко кажущаяся скорость гидролиза определяется скоростями адсорбции и десорбции компонентов смеси катализатором. Механизм гидролиза хлорбензола, повидимому, сходен с механизмом гидролиза третичных алкилхлоридов. В последнем случае реакция протекает как мономолекулярна я, с промежуточным образованием органического катиона. Промежуточное образование иона С Н при гидролизе хлорбензола хорошо объясняет пропорциональность между количествами фенола и продуктов пиролиза, также образующихся из С(.П . [c.365]

На скорость гидрирования влияет (рис. 6.10) и содержание в растворе примеси диоксида серы при концентрациях ЗОз 0.2 и 40 ммоль л скорость реакции равна 0.83 и 0.3 моль ч (г Кт) соответственно. Отсутствие прямой пропорциональной зависимости между скоростью и концентрацией ЗОз обусловлено, вероятно, дополнительным образованием диоксида серы в процессе реакции. Линейное падение активности никеля с увеличением количества прогидрированного З-тиолен-1,1-диоксида и независимость энергии активации от степени дезактивации катализатора (Е = 25 8 кДж моль ) позволяют сделать вывод, что дезактивация никеля вызвана уменьшением доли работающей активной поверхности катализатора [57]. [c.263]

Таким образом, при pH примерно ниже 5 скорость взаимодействия между молекулами поликремневой кислоты (или скорость соединения частиц кремнезема, как представлял себе Карман) пропорциональна 1) числу столкновений и 2) концентрации ионов ОН , которые ускоряют реакцию, когда происходит столкновение. Тем не менее, при pH выше 4,5 молекулы поликремневой кислоты или частицы начинают адсорбировать ионы ОН и становятся отрицательно заряженными. Тогда, как предполагает Карман, столкновения происходят менее эффективно. Скорость образования геля понижается с увеличением pH после того как уменьшение количества столкновений возмещает увеличение концентрации ионов 0Н как катализатора. [c.51]

При окислении спиртов также образовывалась перекись водорода. Однако часть Н2О2 сразу же расходовалась в реакции окисления спирта до альдегида и кислоты. Здесь удалось установить равноценность манометрически и объемноаналитически определяемых количеств, а также пропорциональность между скоростью реакции и количеством катализатора. Темновая реакция не была обнаружена. [c.267]

С формальной стороны действие катализатора аналогично нагреванию—и в том и в другом случае наблюдается ускорение реакции. Однако между этими двумя влияниями имеется глубокое принципиальное различие по существу. В то время как повышение температуры сопровождается сообщением системе энергии извне, катализатор добавить энергии не может (так как иначе он не оставался бы после реакции неизмененным). В результате ускорение реакции при помощи нагревания неизбежно связано со смещением ее равновесия (IV 2), тогда как при действии катализатора ускоряется достижение системой равновесного состояния, но само отвечающее данным условиям положение равновесия остается неизменным. Отсюда следует, что применение катализатора особенно целесообразно в тех случаях, когда желательно ускорить достижение равновесия при возможно низких температурах. Необходимое для протекания катализируемого процесса количество катализатора очень невелико (например, окисление NajSOa кислородом воздуха заметно ускоряется уже при создании в растворе 10 н. концентрации uSO ), но достигаемая скорость процесса приблизительно пропорциональна этому количеству. [c.347]

Кубокава [156] исследовал разложение перекиси водорода над платиновой чернью (приготовляемой или электролитически или восстановлением окиси), последовательно добавляя небольшие количества ионов ртути в качестве яда. В то время как Мэкстед [185] предполагал прямую пропорциональность (для малых количеств яда) между скоростью реакции и количеством адсорбированных ядов с резким переломом в кривой, показывающим, что имеется только два вида действующих активных центров, Кубокава нашел линейную зависимость между логарифмом скорости реакции и логарифмом количества яда, подобно выводам, полученным Пизом и Стюартом [223] в случае отравления окисью углерода каталитической гидрогенизации этилена над медным катализатором. Кубокава находит энергию активных центров платиновой черни из опытов по уменьшению активности катализатора при прогрессивном определении его. [c.387]

Изучено окисление водных растворов этанола на платиновой черни с измерением потенциала катализатора. Показано, что кислород, предварительно адсорбированный на поверхности катализатора, является чрезвычайно реакци-ионноспособным, обусловливая инициирование процесса и поддержание его скорости на соответствующем уровне. Отмечено торможение процесса продуктом реакции—уксусной кислотой. Прямая пропорциональность между скоростью окисления и количеством катализатора исключает возможность цепного механизма. Это подтверждается отсутствием перекисных соединений в реакционной смеси и низким порядком реакции по обоим компонентам процесса. [c.473]

Для изучения кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для проведения реакции в кинетической области, необходимо исключить диффузионные процессы, что достигается изменением скорости перемешивания, температуры, количества гидрируемого вещества, катализатора и т. д. Это подтверждается рядом работ. С. Ю. Елович и Г. М. Жаброва [ИЗ] при изучении кинетики гидрирования стирола в уксуснокислом растворе над Р1/Ва304 установили, что при сильном встряхивании реакция протекает в кинетической области по двойной связи винильного радикала с постоянной скоростью, подчиняясь уравнению нулевого порядка при малых скоростях встряхивания гидрирование протекает в диффузионной области. В. И. Гольданский и С. Ю. Елович [114], гидрируя олеиновую кислоту над тем же катализатором, нашли, что положение границы между диффузионной и кинетической областями зависит от температуры и количества катализатора, причем в кинетической области скорость реакции пропорциональна количеству катализатора, в диффузионной —она стремится к некоторой предельной величине. Д. В. Сокольский и Л. А. Бувалкина [115] изучали кинетику гидрирования диметилацетиленилкарбинола в спиртовом растворе над скелетным N1 и установили, что изменением скорости размешивания реакционной среды можно разграничить диффузионную и кинетическую области при гидрировании, причем в диффузионной области скорость реакции зависит от интенсивности перемешивания, в кинетической же—не зависит. [c.432]

Почему нагревание вызывает стол1, значительное ускорение процесса Так как скорость реакции пропорциональна частоте столкновений между молекулами, то, на первый взгляд, это легко объяснить учащением соударений реагирующих частиц. Однако это предположение не подтверждается— скорость движения частиц при нагревании на 10° увеличивается всего лишь на 1—2 %. Кроме того, если бы необходимым и достаточным условием протекания реакций являлось лишь соударение частиц, то нельзя было бы объяснить различие в скоростях процессов при одинаковых концентрациях реагентов было бы непонятным и действие катализатора, и его специфичность, и многое другое. Да и если бы каждое столкновение оканчивалось актом взаимодействия, то все реакции протекали бы со скоростью взрыва ведь молекулы, содержащиеся в 1 см газа, испытывают ежесекундно такое колоссальное число соударений, что ему отвечают скорости, превышающие экспериментальные в сотни миллиардов раз так, при р = 1 атм и Т = 500 °С ежесекундное количество столкновений в 1 см газа равно 10 . Последнее соображение не перечеркивает обоснования уравнения вида (П1.2), так как число столкновений, приводящих к реакции, пропорционально общему их числу. [c.119]

Для выяснения механизма реакций гидрирования на цеолитах была исследована кинетика гидрирования 2-метилбутена-2 [65] и толуола [66]. В качестве катализатора реакции гидрирования 2-метилбутена-2 использовали ЦЬ-форму цеолита V (степень обмена 81%). Реакция изучалась при температурах 200-260 С парциальных давлениях 2-метилбутена-2 0.1-1.0 МПа и водорода 0,5—4 МПа. Количество катализатора составляло 0.8-2,0 г. Для каждой температуры количество катализатора и объемная скорость выбирались такими, чтобы выход продуктов реакции находился в области псевдонулевого порядка протекания процесса. Экспериментально было установлено, что прямо пропорциональная зависимость между выходом изопентана и условным временем контакта сохраняется до 30%-ного превращения исходного 2-метилбутена-2. Стабильность работы катализатора проверялась проведением опытов в стандартных условиях. В ходе проведения опытов активность катализатора снижалась, позтому начальную скорость реакшш находили экстраполяцией к нулевому моменту времени. [c.26]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

В настоящее время известно лишь небольшое число данных [171], полученных при изучении комплексов алкилалюминия на треххлористом титане с использованием одних и тех же количеств Ti lg и разных небольших количеств алкила. Начальные скорости полимеризации на этих катализаторах пропорциональны количеству алкила в комплексе, но среднеосмотический молекулярный вес полиэтилена, образующегося в начале реакции, не зависит от скорости реакции. Это показывает, что в данных условиях каждый активный центр действует независимо от другого и что цепи, растущие из таких центров, не вступают в бимолекулярную реакцию между собой, приводящую к обрыву цепи. Следовательно, член k,Np в знаменателе уравнения (22) можно опустить и переписать уравненне в виде [c.216]

Установлено, что основная сила различных твердых тел, измеренных по адсорбции паров фенола, коррелирует с их каталитической активностью в дегидрировании изопропилового спирта [140]. Малиновский и др. [141-144] исследовали реакции формальдегида с нитрометаном, ацетальдегидом, ацетоном и ацетонитрилом при 275°С на силикагеле, содержащем различные количества натрия. Они установили [145] линейную зависимость кажущейся константы скорости от количества натрия (рис. 82). Поскольку основная сила катализатора также прямо пропорциональна концентрации натрия (см. разд. 3.1.1 и 3.2.1), этот факт свидетельствует о непосредственном влиянии основности на скорость реакции. С другой стороны, между константами скорости и доноров водорода, как, например, СН3СНО, СН3СОСН3, СНзСК, существует линейная связь [145]. Следовательно, скорость реакции V определяется не только основностью Лр, но и кислотностью (кислотной силой донора водорода). [c.158]

Отличительным признаком ферментов считают то, что они в своем действии отклоняются от простых законов химической кинетики. По закону действующих масс скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих между собою соедипений например, при инверсии тростникового сахара посредством какой-нибудь кислоты количество инвертированного сахара (смеси глюкозы и фруктозы), которое образуется в единицу времени, пропорционально количеству еще не разложенного тростникового сахара. Нанося продолжительность реакции (в единицах времени) на оси абсцисс и количества инвертированнохо сахара на оси ординат, получают графическое изображение хода реакции в виде прямой линии. При сравнении инверсий тростникового сахара, протекающих при различных концентрациях кислоты, можно видеть, что при равных концентрациях катализатора скорость реакции прямо пропорциональна концентрациям субстрата, при равных же концентрациях субстрата она прямо пропорциональна концентрациям катализатора. Другими словами, время, необходимое для инверсии определенного количества сахарозы, тем короче, чем больше раствор содержит как сахарозы, так и кислоты. [c.91]

Различают гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной и той же фазе (жидкой или газовой). Для гомогенного катализа скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, т. е. между катализатором и реагирующими веществами имеется поверхность раздела. При этом катализатор — твердое вещество, а реагирующие вещества — жидкости или газы. Например, добавление небольшого количества диоксида марганца Мп02 (твердая фаза) в качестве катализатора к Н2О2 приводит к его быстрому и бурному разложению [c.26]

Мы наблюдали увеличение степени превращения этана с ростом массовой скорости потока. Скорость процесса во внешнедиффузионной области обратно пропорциональна диаметру гранул катализатора (с гр) в степени 1,3—1,5. При одинаковых массовой скорости потока, степени превращения (движущей силы массопередачи) и порозности слоя наружная поверхность гранул катализатора увеличивается пропорционально 1/й(гр, а коэффициент массопередачи — в зависимости от ррщродинамического режима. Оценим влияние уменьшения гр катализатора на степень превращения этана при объемной скорости 10 000 ч-, массовой скорости 0,0338 кг/сек м , давлении 2 ата и температуре 320° С (рис. 3). На промышленном катализаторе (с1гр=5 мм) концентрация этана уменьшается на 4,3—2,54 = 1,76 об.%, а среднелогарифмическая разность парциальных давлений (АР) составляет 780 кг м . В случае фракции 2,5—2 мм концентрация этана уменьшается на 3,3% об.%, а АР = 530 кг м . Степень превращения этана при этом увеличивается в 3,3/1,76=1,87 раза. Скорость же массопередачи возрастает в (4,5 2,25) X (530 780) = 1,95 раза. В случае фракции 1,6—1,0 мм степень превращения этана увеличивается в 2,37 раза, а скорость массопередачи в 2,3 раза. Таким образом, наблюдается удовлетворительная согласованность между количествами подведенного этана к поверхности гранул катализатора и прореагировавшего в результате реакции. Вместе с тем возможно и большее отличие указанных величии в связи с неодинаковой порозностью слоя при различных фракциях катализатора, неправильной формой зерен последнего и выбором величины среднего диаметра гранулы. [c.167]

Остхаус [51], изучая скорость взаимодействия соляной кислоты и нескольких типов моптмориллопитовых глин, нашел, что зависимость логарифма количества нерастворенных А1, Ге и Мд от времени представляет собой либо прямую линию, либо две пересекающиеся линии с различными углами наклона. На основании этих данных люжно определить соотношение и количество октаэдрических и тетраэдрических ионов металлов одного и того же типа, так как тетраэдрические ионы растворяются с гораздо меньшей скоростью. Оказалось, что реакция растворения имеет первый порядок и скорость растворения пропорциональна как количеству нерастворенных ионов, так и концентрации кислоты. Энергия активации, найденная из Аррениусовской зависимости логарифма скорости от обратной температуры, составила 17 ккал моль для октаэдрических Ре и А1 в случае монтмориллонита из Полквилла. Милликен, Облад и Миллс [52], изучая кислотную активацию бентонита, нашли, что активность катализатора крекинга не связана с какой-либо кристаллической фазой, определенной методом рентгеноструктурного анализа. Они предполагают, что при кислотной обработке в присутствии устойчивой фазы образуется новая аморфная фаза. Эта фаза образуется при взаимодействии малых фрагментов АЬОз и 8102, и ее можно выделить путем кислотной обработки кристалликов глины, которые связаны между собой кислородными звеньями. Предполагают, что эта фаза идентична синтетическому алюмосиликатному катализатору, который, согласно Милликену с сотрудниками, также состоит из смеси очень маленьких частиц окиси алюминия и окиси кремния, связанных кислородными атомами. [c.27]

Исследован механизм каталитического разложения муравьиной кислоты над окислами различных металлов при помощи инфракрасной спектроскопии в динамических условиях и путем адсорбционных измерений во время реакции. При разложении муравьиной кислоты на окиси алюминия формиат-ионы на поверхности катализатора не являются промежуточными продуктами реакции. Показано, что протоны, образующиеся при диссоциативной адсорбции муравьиной кислоты, являются реакционными центрами на поверхности окиси алюминия. Скорость разложения мурав лной кислоты пропорциональна количеству протонов на поверхности я парциальному давлению муравьиной кислоты во время реакции. Показано, что реакция протекает между молекулами муравьиной кислоты и ОН-группами на поверхности силикагеля. Разложение i на окиси цинка протекает через поверхностные формиат-ионы. [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология