СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

Экспериментальный метод определения константы равновесия отличается высокой точностью и достоверностью, но его возможности весьма ограниченны. Во-первых, он распространяется лишь на практически обратимые реакции. Во-вторых, он не может быть использован для изучения медленно протекающих реакций, химическое равновесие в которых устанавливается слишком долго. В-третьих, не всегда удается подобрать подходящий метод анализа, обладающий достаточной чувствительностью, скоростью выполнения и не нарушающий при этом целостности изучаемой химической системы. [c.140]

Реакции без изменения состояния окисления элементов чаще всего протекают в газовых и жидких растворах с участием ионов. Как известно, ионные реакции обратимы, и теоретически каждой системе ионов при данных условиях отвечает определенное состояние равновесия. Смещение химического равновесия (иногда практически нацело) происходит при уменьшении концентрации каких-либо ионов за счет образования относительно мало ионизирующихся молекул или комплексных ионов малорастворимых или летучих соединений правило Бертолле). Так, в реакции нейтрализации ионное равновесие смещается в сторону образования мало ионизирующихся молекул растворителя, например в водном растворе [c.207]

Одним из примечательных свойств окислительно-восстановительных реакций, отличающих их от большинства других химических реакций, является присущий им широкий диапазон значений констант равновесий. Для двухэлектронной реакции напряжению элемента в 6 В соответствует константа равновесия = 10 ° Это означает, что вероятность достаточно близкого совпадения восстановительных потенциалов двух полуреакций, при котором константа равновесия полной реакции принимала бы не слишком большое значение, крайне низка. Большинство окислительно-восстановительных реакций протекают практически до полного завершения либо вообще не осуществляются. Однако электрохимические методы можно использовать для изучения равновесий, произведений растворимости и образования комплексных ионов даже в таких случаях, когда один или другой компонент равновесной системы присутствует в количествах, слишком малых для обнаружения обычными аналитическими методами. [c.194]

Рис. 40. Структуры диаграмм процессов в системе с химическим взаимодействием компонентов, а-Развёртка граней концентрационного тетраэдра с траекториями процесса открытого испарения б — концентрационный тетраэдр АВС с поверхностью химического равновесия, разделяющей плоскостью областей ректификации ВМО и плоскостью химического взаимодействия АВд чистых исходных реагентов А и В в-плоскость химического взаимодействия АВд чистых исходных реагентов А и В кривая АНВ —линия химического равновесия В,Ч — разделяющая линия областей ректификации пунктирные линии — траектории химической реакции (траектории изменения составов псевдоисходных смесей) г - качественные траектории открытого испарения п различных областях ректификации четырехкомпонентной системы.

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ [c.361]

Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Если в системе наступило истинное химическое равновесие, то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не будет, т. е. [c.183]

Существуют три параллельных механизма воздействия химической реакции на скорость массопередачи. Во-первых, наличие в системе химической реакции, как правило, оказывает влияние на установление равновесного распределения переходящего компонента между фазами и тем самым иа движущую силу процесса массопередачи независимо от способа ее выражения. Во-вторых, химическая реакция оказывает влияние на величину коэффициента массопередачи независимо от способа его выражения, т. е. независимо от способа выражения движущей силы процесса. Взаимное влияние химической реакции и процессов переноса рассматривается термодинамикой необратимых процессов. Общий подход к вопросу разработан Де Гроотом и Мазуром [1], которые рассмотрели процесс теплопередачи в системе с химической реакцией. Вопросы взаимного влияния массопередачи и химической реакции с позиций термодинамики необратимых процессов рассматривались Оландером [2], а также Фридлендером и Келлером [3]. Хотя количественные результаты были получены 13] лишь для области очень малых отклонений от химического равновесия, однако качественно было показано, что наличие объемной реакции приводит к увеличению потока массы. [c.226]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

Химическая термодинамика рассматривает энергетику химических реакций, химическое сродство, фазовые и химические равновесия, зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Основной особенностью термодинамического подхода является то, что он учитывает лищь начальное и конечное состояние веществ и совсем не учитывает возможные пути перехода, а также скорости протекания процессов. В термодинамике щироко используется понятие термодинамическая система. Она представляет изолированную часть пространства, содержащую тело или совокупность тел с больщим числом частиц, для которой возможен массо- и теплообмен. Химическая система, в которой могут протекать химические реакции,— частный случай термодинамической системы. Система называется изолированной, если для нее отсутствует массо- и теплообмен с окружающей средой. Однофазная система называется гомогенной, многофазная система — гетерогенной. Реакции, протекающие во всем объеме гомогенной системы, называются гомогенными реакциями, протекающими на границе раздела фаз,— гетерогенными. [c.148]

Равновесные составы получены в соответствии с упрощением системы одновременно протекающих реакций и заменой ее системой последовательных реакций (метод суперпозиции) [142]. Принято, что каждая реакция в реагирующей системе протекает так, как если бы имелся ряд включенных последовательно идеальных равновесных рё-акторов периодического действия. Причем продукты реакции предыдущего равновесного реактора являются реагентами для следующего. Все компоненты, не участвующие в данной реакции, принимаются в данном реакторе инертными. После завершения всех реакций полученные в последнем реакторе продукты подаются на вход первого реактора и последовательность реакций повторяется. Равновесие считалось полным, когда конечные составы продуктов в двух последовательных циклах были практически одинаковы. Проведены расчеты для системы 42 реакций между 40 химическими реагентами. Превращение серы предполагалось по реакциям [c.21]

Система, находящаяся в равновесии, стремится его сохранить. При различных воздействиях в химической системе возникают реакции в направлении восстановления равновесия. Например, понижение давления будет способствовать реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ (происходит увеличение давления) повышение температуры вызовет реакцию, идущую с поглощением тепла (эндотермическую). Так как реакция экзотермическая (АЖО) идет с уменьшением числа молей газообразных веществ, то повышение температуры и понижение давления смещают равновесие в одном направлении (в сторону исходного вещества), что вызывает усиление окраски смеси газов. [c.61]

Изменение условий реакции системы, находящейся в химическом равновесии, вызывает сдвиг положения этого равновесия, противодействующий изменению условий реакции Ле Шателье, 1884 г.). [c.73]

Управлять течением химического процесса и проводить его так, чтобы обеспечить максимальную скорость желаемой реакции, максимальный выход продуктов и минимальные затраты сырья, можно, только зная точно, какая из указанных выше причин преобладает. Если при заданных условиях реакция не идет в данном направлении из-за незначительных ее термодинамических возможностей или близости системы к истинному химическому равновесию (при котором ЛС имеет небольщую абсолютную величину), то для ее осуществления следует изменить условия (например, температуру, концентрации исходных веществ и давление) таким образом, чтобы термодинамические возможности реакции возрастали в нужном направлении. Из энергий Гиббса и констант равновесия можно определить окислительно-восстановительные потенциалы. И наоборот, из истинных окислительновосстановительных потенциалов двух пар можно найти АО для реакции между ними и, следовательно, константу равновесия. [c.219]

Легко видеть, что уравнения (1.108) - (1.110) образуют возрастающую по сложности последовательность условий или ограничений, накладываемых на вид функций f р). Действительно, если выполняется (1.109), то (1.108) должно выполняться автоматически как частный случай к = = /, I =у). Аналогично, при отсутствии химических реакций (т. е. при с =а и d=b) условие (1.110) вырождается в (1.109). Если же в (1.108) положить s = s и не учитывать вообще наличия внутренних степеней свободы, то мы придем к условию f f = ff, определяющему равновесие в простейшем случае однокомпонентного газа бесструктурных частиц. Эта ситуация совершенно естественна, поскольку усложнение системы (т. е. введение новых степеней свободы) приводит к новым условиям равновесия по вводимым степеням свободы с одновременным сохранением старых условий. [c.34]

Долгое время полагали, что для более сложных химических реакций, когда состояние системы описывается более чем двумя внутренними переменными, функцию, аналогичную кинетическому потенциалу, сконструировать вдали от равновесия уже невозможно. Однако недавно было найдено, что и в этом случае для открытой системы с химическими реакциями во многих случаях можно найти достаточно простой функционал, также достигающий своего минимума в стационарном состоянии, т.е. являющийся по определению функцией Ляпунова и играющий ту же роль, что и кинетический потенциал. Например, такой функционал легко находится для систем с произвольным набором химических превращений, которые линейны по промежуточным продуктам—ин- [c.359]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов приведен обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях и строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе элементы химической термодинамики и химической кинетики. Больщое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, больщое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

Для систем с наличием химических реакций между компонентами общее состояние термодинамического равновесия следует конкретизировать следующим образом. Химическое равновесие — это изменяющееся во времени состояние системы, в состав которой входят компоненты, способные реагировать друг с другом химически, и продукты реакции. Термодинамическим путем можно установить условия равновесия в такой системе и показать, как на нее влияют изменения параметров состояния — температуры и давления. [c.206]

Если очень резко (за короткий отрезок времени) изменить условия, при которых система находится в химическом равновесии, то пройдет некоторое время, пока установится новое равновесие. Следя за установлением равновесия, можно определить константы скорости прямой и обратной реакции. Например [c.293]

Условия равновесия гетерогенных систем с химичёскими превращениями были выведены Гиббсом [26]. Подробно этот вопрос обсужден в работе [27]. В случае гетерогенных систем, в которых протекают химические реакции, условия равновесия описываются основной системой равенства температур Г, давлений Р и химических потенциалов всех компонентов в сосуществующих фазах [c.191]

Таким образом, при протекании в системе химической реакции (V.]) термодинамические условия равновесия в виде соотношений (У.Ю) — (У.17) позволяют определить равновесный состав системы. В свою очередь, константы равновесия К записывают различным образом через активности компонентов (Ка), через летучести (Кг), через парциальные давления (Кр), через концентрации, выраженные в различных единицах (Кс), или через мольные доли (Кх). Соотношение между этими величинами зависит от соотношения между различ1Гыми единицами измерения концентраций и от вида функций, связывающих летучести с давлениями или активности с концентрациями. Однако практические возможности расчета по уравнениям (У.9) — (У-13) очень ограничены, если речь идет о произвольных неидеальных системах. Не следует думать, что во всех случаях К-, — это некоторая небольшая поправка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например, для диссоциации концентрированных кислот (типа Н2504 или Н3РО4) величина Кт изменяется на несколько порядков при переходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вместе с тем для разбавленных растворов действительно Кс часто сохраняет почти постоянное значение и в этом случае /С-, играет роль поправочного множителя. [c.139]

Когда правая часть уравнения изотермы химической реакции ста-нет равной нулю, то наступит химическое равновесие, так как полная энергия Гиббса системы достигнет минимального значения (напомним, что условие минимума некоторой функции есть равенство нулю ее производной). Значение произведения химической реакции при равнове- [c.217]

В аналитической химии обычно (за исключением кинетических и некоторых других методов) имеют дело с системами в состоянии равновесия. Термодинамическим равновесием называют такое состояние системы, которое не изменяется во времени и не сопровождается переносом через систему вещества или энергии. При равновесном состоянии температура и давление постоянны и одинаковы во всех точках системы. Химическое равновесие — это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции. В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций равны и концентрации реагирующих веществ больше не изменяются. Условие равновесия любой химической реакции выражается уравнением [c.37]

Во второй половине XIX века были разработаны начала учения о скорости химических реакций — химической кинетике—и учения о равновесиях в химических системах. Вскоре после указанных выше работ Бекетова шведскими учеными Гульд-бергом и Вааге (1867) был открыт закон, количественно выражающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и выражающий соотношение между концентрациями веществ, участвующих в реакции при равновесии, — закон действия масс. [c.17]

Такая реакция не может сопровождаться возрастанием энергии Гиббса системы. Если исходные и конечные вещества в системе находятся в химическом равновесии, т. е. протекание реакции равновероятно в прямом и обратном направлении, то, согласно (1.44) dG =0. [c.42]

Теория химических превращений вещества рассматривает химические реакции, как правило, в изобарно-изотермических условиях, когда термодинамическая вероятность перехода вещества от равновесного состояния к неравновесному сохраняется прямо пропорциональной экспоненте изменения потенциала Гиббса в процессе реакции, Зна ние этой экспоненты в состоянии химического равновесия, когда ДС=0, равно единице. Полагаем, что вероятности обратного перехода системы от неравновесного состояния к равновесному зависят прямо только от числа перевозбужденных стехиометрических наборов. [c.93]

Для вывода соотношения между концентрациями реагентов в равновесной смеси воспользуемся обш,им условием равновесия через химические потенциалы (И, 168). Получим выражение для изменени5 ЧЙзобарного потенциала при протекании в системе химической реакции [c.131]

Самопроизвольный химический процесс, будучи разновидностью самопроизвольного термодинамического процесса, согласно второму закону термодинамики, сопровождается убылью свободной энергии системы и заканчивается установлением в системе так называемого химического равновесия. На основании этого в качестве меры предрасположенности системы к совершению определенного (ожидаемого) химического процесса (меры химического сродства VFxbmI принята ожидаемая убыль свободной энергии системы, происходящая при протекании в ней ожидаемой реакции до установления химического равновесия при р и Г = onst — = — ДОр [c.96]

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье. Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внещние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия — скорости прямого и обратного процессов изменятся неодинаково — будет протекать реакция. Наи-больщее значение имеют случаи нарущения равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, давления или температуры. [c.208]

Равновесие в системах с переменным числом частиц, т. е. при протекании химической реакции, изучают, во-первых, при условии сохранения системой постоянной температуры и, во-вторых, или при постоянном давлении, или при постоянном объеме системы. Чаще всего рассматривают системы при Т = onst и р = onst, когда условием равновесия является согласно (IV.26)минимум изобарного потенциала, т.е. [c.131]

Расиределение скоростей частпц в газообразных, жидких, а тжаке н твердых телах, объясняя участие температуры при химических реакциях, в то же время делает не только понятным, но даже необходимым существование в природе химических превра-1цеиий, которые могут идти сами собой при всякой температуре. Устойчивость системы химически действующих тел определяется особым состоянием равновесия между количеством теплоты, заключающейся в ней в данный момент и способной производить работу, и количеством работы молекулярных сил. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология