Скорость и механизм реакций окисления—восстановления

СКОРОСТЬ и МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.113]

Наряду с общими признаками реакций обоих типов име-тотся также и существенные отличия. Так, механизм окислительно-восстановительных реакций значительно сложнее, чем /реакций кислотно-основного взаимодействия. Это проявляется в том, что реакции кислотно-основного взаимодействия протекают очень быстро, в то время как реакции окисления — восстановления во многих случаях замедленны, что часто мешает проведению. анализа. Небольшая скорость ряда окислительно-восстановительных реакций обусловлена в основном тем, что электронные переходы часто сопровождаются частичным изменением или полным разрушением молекулярной структуры участвующих в реакции частиц. Поэтому окислительно-восстановительные реакции между катионами и анионами часто проходят через стадии обмена лигандов, что, например, имеет место при окислении иодид-ионов ионами железа (П1), которое обычно описывается простым уравнением [c.158]

Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. Так, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОГ + 5Fe +). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т. д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. [c.113]

В реакциях окисления-восстановления скорость процесса определяется природой взаимодействующих частиц и прежде всего механизмом переноса электрона. Быстро проходят те реакции, в которых окисленная и восстановленная формы отличаются только числом электронов. Прн этом если в каждой из окислительно-восстановительных пар переносится одинаковое число электронов, то реакцию называют комплементарной [c.91]

SO3 в присутствии SO3 в газовой фазе и обусловленной этим низкой скорости реакции W3 не только при температурах выше 420° С, но и во всем исследованном температурном интервале. При протекании реакции по такому, ассоциативному механизму попеременное окисление — восстановление ионов ванадия не происходит, в активный компонент входит ион ванадия V +, а степень восстановления катализа- [c.265]

Следует иметь в виду, что однозначный вывод о механизме реакции на основании обнаружения среди ее продуктов комплекса М(НаО)5Х можно сделать только при том условии, что скорость реакции окисления-восстановления выше скорости реакции замеш,ения и что исключена возможность протекания реакции [c.199]

Можно представить два типа окислительно-восстано-вительного процесса реакции во внешней сфере и реакции во внутренней сфере. В первом случае взаимодействие между окислителем и восстановителем в ходе переноса электрона незначительно и не затрагивает их координационные оболочки. Во втором случае совершенно необходимо, чтобы окислитель и восстановитель были прочно связаны во время переноса электрона и чтобы мостик, образованный по крайней мере одним лигандом, общим для координационных оболочек и окислителя и восстановителя, служил своеобразным каналом, по которому происходила бы передача электрона. Такой механизм неизбежно предусматривает ряд последовательных стадий, и скорость процесса в нем не всегда определяется именно самой реакцией окисления-восстановления. [c.183]

Для изучения механизма предложенной нами ранее [6] реакции окисления 2,4-диаминофенола перекисью водорода сопоставили экспериментальные завнсимости скорости реакции от концентраций реагентов с формальными кинетическими уравнениями, полученными на основании предположения двух схем, соответствующих механизму попеременного окисления— восстановления меди (Си +—Си+) и механизму образования тройного комплекса меди с реагентами. [c.194]

Левомицетин относительно устойчив. Исследован механизм его гидролитического разложения, скорость которого в области значений pH от 2 до 7 не зависит от pH [41, 42]. В водных растворах под действием солнечного света и огут происходить реакции окисления, восстановления и конденсации [43]. [c.471]

В качестве примера приведем результаты моделирования процесса (1), протекающего по стадийному механизму с попеременным окислением — восстановлением поверхности катализатора с константами скорости реакции, зависящими от степени восстановленности катализатора [33]. [c.62]

Механизмы окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительные процессы на электродах являются гетерогенными реакциями. Реакция восстановления на катоде протекает через ряд элементарных процессов перенос ионов, находящихся в растворе, в прикатодное пространство, адсорбция их на поверхности электродов, перенос электронов, реакция замещения, следующая за переносом электронов, диффузия из приэлектродного пространства и т. д. Скорость окисления — восстановления определяется скоростями этих процессов, и поэтому выяснение механизмов этих реакций не всегда оказывается простым делом. [c.252]

Однако по данным этих авторов скорость восстановления катализатора в 8 раз больше скорости его окисления. Реакция окисления СО протекает с одинаковой скоростью на двух образцах МпО 2 (один из них предварительно обработан кислородом), что указывает, по мнению авторов, на несостоятельность теории Бентона. Использование метода меченых атомов позволяет проверить характер участия кислорода в процессе. Восстановительно-окислительный механизм реакций зависит от подвижности кислорода в решетке. Исследование изотопного кислородного обмена позволяет выяснить способность кислорода к перемещению по решетке окислов металлов (см. стр. 41). [c.94]

В отработавших газах автомобилей и отходящих газах промышленных производств обычно содержатся СО и N0-самые токсичные компоненты. При их взаимодействии в присутствии катализаторов протекают одновременно две реакции-окисление СО до СО2 и восстановление N0 до N2. Для выяснения механизма этих реакций изучена адсорбция каждого из газов на различных оксидных и металлических катализаторах [26, с. 102-120]. Скорость адсорбции N0 на восстановленных оксидах железа и хрома на 2-3 порядка больше, чем на окисленных. [c.82]

Приведенная схема, в зависимости от соотношения скоростей стадий, описывает как ассоциативный, так и стадийный механизмы окисления. В случае окисления SO2 по предложенной схеме этот процесс должен осуществляться по ассоциативному механизму. Действительно, первый порядок реакции окисления SOg по кислороду может служить доводом в пользу того, что ее лимитирующим этапом является реокисление поверхности катализатора. Это предположение согласуется с близким к нулевому порядком по SO2 и с тем, что катализатор в стационарном состоянии частично восстановлен. Стадии восстановления катализатора (1, 2) идут быстро, а стадии его реокисления (3—5) — медленно. Тогда можно ожидать, что радикалы кислорода на стадиях 3 и 4 будут успевать многократно прореагировать с окисляющимся веществом, прежде чем превратятся в нереакционноспособный ион 0 . Иными словами, скорость катализа в этих условиях может значительно превышать скорость восстановления (ассоциативный механизм). [c.266]

Во-вторых, при механизме попеременного окисления и восстановления катализатора скорость этих реакций существенно зависит не только от стадии взаимодействия катализатора с субстратом, но и от стадии возвращения катализатора в исходную степень окисления, т. е. стадии взаимодействия М со вторым реагентом. [c.192]

Для того чтобы судить о скорости коррозионного процесса, необходимо иметь ясное представление о характере, механизме и скорости протекания электродных реакций, которые обусловливают процесс разрушения металлической структуры. Поэтому исследователями и уделяется за последние годы исключительное внимание изучению механизма и кинетики электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс. В этом направлении у нас достигнуты значительные успехи [1,24—34]. Лучше всего изучены реакции электрохимического восстановления водорода и кислорода, в меньшей степени реакции электрохимического окисления металлов, т. е. процессы анодного растворения. [c.13]

Другой механизм реакций окисления—восстановления включает перенос атома или группы атомов между окислителем и восстановителем. Наглядным примером может служить перенос атома кислорода между оксианионами. При использовании кислорода О было показано [1], что перенос атома кислорода имеет место между сульфит-ионами и ионами гипохлорита, хлорита, хлората или бромата. Таубе [5] в своих опытах продемонстрировал перенос атомов хлора от различных комплексов-окислителей типа РеСР+-Сг + при окислении солей двухвалентного хрома такой перенос возможен, так как комплекс, содержащий трехвалентный хром, после переноса обнаруживает присутствие хлора или других ионов [6]. Перенос атома водорода между двумя акво-ионами можно рассматривать как перенос электрона Хадис и Додсон [7] показали, что скорость переноса электрона между изотопсодержащими ионами в различных состояниях окисления часто больше в воде, чем в окиси дейтерия они предложили следующий механизм [c.87]

Для этой реакции предложены 2 механизма (внутримолекулярное окисление — восстановление и ендпольный механизм) Хайн [42] полагает, что реакция может протекать по каждому из этих механизмов со сравнимыми скоростями, и что степень протекания lio каждому механизму зависит от природы основания-катализатора, температуры, структуры реагентов и т. д. [c.19]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Реакции окисления — восстановления подразделяются на реакции, протекающие по так называемому внешнесферному и внут-рисферному механизму или типу [35—38]. Скорость реакций с внешнесферным механизмом лимитируется скоростью переноса электрона, а с внутрисферным механизмом — скоростью переноса атома или группы атомов между реагирующими веществами. Для . реакций, протекающих по внешнесферному механизму, Маркусом развита теория [35, 38], согласно которой скорость окислительно-восстановительной реакции определяется соотношением [c.95]

Делались различные преднолоя- оиия о природе активированного комплекса в реакциях окисления — восстановления, идущих с таким переносом атомов . Вопрос заключается в том, происходит ли при этом изменение числа групп атомов, связанных с ионами металлов. Хунт и Таубе [102] считают, что малая скорость обмена H20i с Сг(Н20)2+ и Со(КНз)5(Н20) +. служит указанием в пользу того, что изменение числа групп атомов, связанных с этими ионами, требует высокой энергии активации. В последующей работе Рутенберга и Таубе [103], посвященной реакциям частиц Со +, высказывается предположение, что реакция идег по механизму S i (т. е. диссоциация Н2О, за которой следует быстрая ассоциация). [c.506]

В спучае (УО) 2 7 скорость каталитической реакции превышает скорость восстановления сушественно различается и селективность этих процессов, что свидетельствует о протекании каталитической реакции по ассодиативному механизму. Однако механизм реакции окисления парафинов на этих системах остается пока неясным, так как отсутствуют достон верные данные о формах киспорода, участвующих в парциальном окислении. Недостаточны еще сведения о путях регулирования соотношения различных центров на поверхности катализатора, для того чтобы преимущественно направлять реакцию в сторону образования малеинового ангидрида, и поэтому пока неизвестны достаточно обоснованные методы повышения селективности парциального окисления бутана. В последнее вре-164 [c.164]

Во многих работах отмечается, что железо относится к группе металлов, которые способствуют неравномерному отложению кокса на поверхности катализатора. Предполага ется [3.20], что па окисных катализаторах возможно образование поликристаллических графитов. Поочередное окисление и восстановление катализатора приводит к накоплению стерических изменепип в активном компоненте и к перестройке поверхности с изменением как скорости всех реакций, включая и коксоообразование, так и морфологии кокса. Возможно также образование угольных дендритов [3.21], чему способствует попеременное влияние окислительной и восстановительной сред, приводящее к разъеданию и разрыхлению поверхности катализатора. В таких случаях на поверхности катализатора появляются пе только выступы и неровности, способствующие возникновению трубчатых нитей, но и свобо ные частицы катализатора, играющие самостоятельную роль в образовании нитевидного углерода. Доказательством предполагаемого механизма карбидного цикла может быть общая лимитирующая стадия и общее проме- [c.64]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

Чрезвычайно высока скорость практически всех кислотно-основных реакций реакций между ионами и 0Н , взаимодействия ионов и ОН с кислотно-основными индикаторами и т. д. В отличие от реакций кислотно-основного взаимодействия скорость окислительно-восстановитель-ных реакций и реакций комплексообразования меняется в широких хфеделах (табл. 4.1). Различия в скоростях реакций комплексообразования и окисления—восстановления объясняются многообразием механизмов этих реакций, часто отличающихся многостадийностъю, образованием большого числа промежуточных продуктов, требующих перестройки координационной сферы ионов, разрыва и образования кшогих химических связей. [c.90]

Обладая высокой степенью избирательности, ферменты используются живыми организмами для осуществления с высокой скоростью огромного разнообразия химических реакций они сохраняют свою активность не только в микропространстве клетки, но и вне организма. Ферменты нашли широкое применение в таких отраслях промышленности, как хлебопечение, пивоварение, виноделие, чайное, кожевенное и меховое производства, сыроварение, кулинария (для обработки мяса) и т.д. В последние годы ферменты стали применять в тонкой химической индустрии для осуществления таких реакций органической химии, как окисление, восстановление, дезаминирование, декарбоксилирование, дегидратация, конденсация, а также для разделения и вьщеления изомеров аминокислот Ь-ряда (при химическом синтезе образуются рацемические смеси Ь- и О-изомеров), которые используют в промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Овладение тонкими механизмами действия ферментов, несомненно, предоставит неограниченные возможности получения в огромньгх количествах и с большой скоростью полезных веществ в лабораторных условиях почти со 100% выходом. [c.163]

Учитывая, что зависимости констант скорости реакций окисления перекиси водорода катионом R2N0 и восстановления С(К0а)4 перекисным радикалом от pH обусловлены кислотной диссоциацией соответственно Н2О2 и НОа [54], полный механизм процесса окисления перекиси водорода тетранитрометаном в присутствии нитроксилов 3, 4 в наших экспериментальных условиях может быть представлен в виде последовательности стадий [c.74]

Вторая стадия регенерации катализатора идентична обратной реакции процесса кислородного обмена. Скорость окисления SO2 через ноперемепное восстановление — окисление V2O5 — должна быть во много раз медленнее кислородного обмена, который в свою очередь протекает в 10 раз медленнее катализа на данном катализаторе. Следовательно, сравнение скоростей показывает, что и в этом случае процесс идет не по окислительно-восстановительному механизму. Еще более убедительно сравнение скоростей обмена и каталитического окисления нафталина. Эта реакция протекает при 400° при этой температуре обмен на V2O5 идет неизмеримо медленнее, чем реакция окисления, и в рамках окислительно-восстановительной схемы невозможно объяснить различие в скоростях этих процессов. [c.95]

На основании этих фактов большинство авторов упомянутых выше кинетических исследований считает, что реакция окисления SOj на ванадиевых контактах осуществляется по окислительно-восстановительному механизму. Однако даже наличие корреляции между скоростью реакции и подвижностью поверхностного кислорода катализатора еще вовсе не означает, что данный процесс идет по окислительно-восстановительному стадийному механизму. Это заключение было обосновано Ройтером [5021 и экспериментально подтверждено Боресковым с сотрудниками [12] при изучении реакции окисления СО на окислах. Значительный интерес представляла проверка справедливости этих представлений и в случае окисления SO2. С этой целью Боресков с сотрудниками [4911 сопоставили скорость восстановления сложного ванадиевого катализатора, скорость окисления восстановленной его формы и скорость катализа окисления SO2 на этом контакте, определенную проточно-циркуляционным методом [4921. При этом было экспериментально показано, что в области температур выше 420° С скорость окисления SO2 значительно превышает скорость восстановления катализатора. Поэтому авторы предположили, что в ходе окисления SO2 образующийся при взаимодействии VaOg с SO2 комплекс V2O5 SOg реагирует с SO2 и Og, давая SO3 и регенерируя активный компонент [c.265]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Факт многофазности катализатора в условиях воздействия среды на катализатор был экспериментально доказан И. И. Иоффе с соавторами [112] на примере окисления углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Так же можно трактовать и данные исследований Тарама и Тэранёси [111]. Многофазность окисных медных катализаторов в условиях протекания реакции окисления олефинов была показана Н. И. Поповой [113]. Соотношение между фазами окисных катализаторов определяется стационарными условиями скорости окисления и восстановления катализатора, причем сами по себе эти процессы могут быть и не связаны непосредственно с катализируемой реакцией. Поэтому вопрос о фазовом составе катализатора совсем не следует ставить в зависимость от механизма основной катализируемой реакции. [c.70]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Наиболее детальные исследования механизма электроокисления SO2 были проведены на вращающемся пирографитовом электроде [184] и на тонком плавающем электроде из активированного угля АГ-3 и других углеродных материалов с равнодоступной поверхностью [185]. Значение стационарного потенциала в 0,5 М H2SO4 при давлении i so2=98 кПа составляет на пирографите 0,65 В и на активированном угле —0,35—0,40 В. Электрокаталитическая активность углеродных материалов в реакции окисления диоксида серы уменьшается в ряду активированный уголь > графит > сажа (рис. 64). Посадка на углеродные материалы кислых оксидов приводит к снижению скорости реакции. Характер поляризационных кривых на высокодисперсных углеродных материалах указывает на возможность протекания вблизи стационарного потенциала как окислительных, так и восстановительных реакций с образованием восстановленных частиц SO2. При более отрицательных потенциалах наблюдается стационарный процесс восстановления SO (рис. 65). [c.150]

Наиболее убедительный аргумент в пользу механизма окисления-восстановления поверхности вытекает из результатов, показывающих, что окисление протекает с одинаковой селективностью и сравнимыми скоростями как в присутствии, так и в отсутствие газообразного кислорода. Например, Батист, Каптейнс, Липпенс и Скейт [50] сравнили две родственные реакции [c.84]

Кроме того, следует отметить, что на магнетитовом электроде скорость газовыделения уменьшается при небольшом сдвиге потенциала в катодную сторону от стационарного значения. Это явление, ранее наблюдавшееся и на платине [17], можно объяснить тем, что при Фст существенную роль в разложении перекиси водорода играет электрохимический механизм [17, 18], когда катодная реакция восстановления, компенсируется анодной реакцией окисления. Сдвиг потенциала в катодную сторону, уменьшая скорость анодной реакции, притодит к уменьшению скорости газовыделения. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология