Поглощение света и спектры поглощения

С точки зрения механизма фотохимической реакции весьма существенное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в результате фотохимической активации (поглощения света) может произойти возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. В большом числе случаев, особенно когда речь идет о газах и парах, природа первичного фотохимического акта может быть установлена на основании данных о структ,уре спектра поглощения. [c.306]

Все атомы и молекулы поглощают свет с определенными, характеристическими частотами. Распределение частот поглощения называется спектром поглощения и служит опознавательным признаком атомов или молекул каждого сорта. На рис. 8-7 показан вид спектра поглощения атомов водорода. Поглощению с минимальной энергией в этом спектре соответ- [c.339]

Методы, основанные на взаимодействии излучения с веществом. Большое значение имеют различные оптические методы анализа. Измерение поглощения света является основой фотометрии. Различают две группы фотометрических методов колориметрию и спектрофотометрию. В колориметрии сравнивают окраску исследуемого раствора с окраской стандартного раствора. В спектрофотометрии определяют спектр поглощения вещества (раствора) или измеряют светопоглощение при строго определенной длине волны. Как чисто физический метод, фотометрия применяется для анализа растворов красителей, для определения окрашенных окислов азота в газах и т. п. Измерение поглощения в ультрафиолетовой и в инфракрасной частях спектра позволило распространить эти методы на многие бесцветные растворы, не поглощающие света в видимой области. Таким путем анализируют сложные системы, содержащие органические вещества, например различные фракции перегонки нефти, витамины и др. физиологически активные вещества. Измерение поглощения в инфракрасной области используется, кроме того, для определения мути в растворах, пыли в газах. [c.18]

Резко открыть зеркальную заслонку как только барабан длин волн дойдет до деления, указанного в работе. При этом свет от источника света попадет на входную щель монохроматора и стрелка записывающего приспособления начнет двигаться вправо. Точка начала движения пера на диаграммной ленте вправо будет соответствовать делению барабана длин волн, при котором была открыта зеркальная заслонка. 20. Резко закрыть зеркальную заслонку как только барабан длин волн достигнет заданного конечного деления. При этом стрелка записывающего приспособления начнет двигаться влево. Точка начала движения пера влево будет соответствовать делению барабана длин волн, при котором была закрыта зеркальная заслонка. 21. Поставить выключатель мотор примерно через 30 сек в положение выключено . 22. Поставить выключатель диаграмма на записывающем приспособлении в положение выключено . 23. Установить перед входной щелью прибора кювету с исследуемым веществом и произвести съемку спектра поглощения исследуемого ве[[[ества в том же диапазоне делений барабана длин волн, как было указано в п. п. 14—22 (см. ниже). 24. Выключить прибор, если съемка спектров закончена. Выключение прибора осуществить в обратном порядке. 25. Отрезать диаграммную ленту со спектром полистирола и спектром исследуемого вещества. 26. Построить дисперсионную кривую на основании спектра полистирола. Для этого через начальное и конечное деления барабана длин волн на диаграммной ленте провести параллельные линии перпендикулярно направлению движения диаграммной ленты. Сопоставить спектр полистирола со спектром, приведенном на рис. 31. Измерить миллиметровой линейкой расстояния между начальным и конечным делениями барабана длин волн и между начальным делением и максимумами поглощения полистирола. Определить деления барабана длин волн для каждого максимума поглощения в спектре полистирола. На основании волновых чисел максимумов полос поглощения, приведенных на рис. 31, построить график зависимости волнового числа от делений барабана длин волн. 27. Определить волновые числа всех максимумов поглощения в спектре исследуемого вещества на основании дисперсионной кривой и делений барабана длин волн для максимумов полос поглощения исследуемого вещества. [c.47]

Эмпирическая теория красителей получила разъяснение с позиций современных электронных представлении. Окраска — это избирательное поглощение света определенной длины волны. Все органические вещества обладают способностью к такому избирательному поглощению в ультрафиолетовой части спектра при этом происходит поглощение энергии и возбуждение электронов, их переход на более высокие орбитали. Хромофорные группировки сдвигают избирательное поглощение в видимую область. Это происходит за счет того, что электроны в сопряженных системах (а таковыми и являются хромофоры) обладают повышенной подвижностью, для их возбуждения достаточно квантов и видимого света с относительно небольшой энергией. [c.329]

Электронно-возбужденные частицы, возникающие при поглощении света, обладают достаточной, а иногда и с избытком, энергией, чтобы диссоциировать на фрагменты. Спектр поглощения, приводящий к диссоциации, является сплошным, поскольку образующиеся фрагменты имеют существенно непрерывную поступательную энергию. В области более длинных волн, когда поглощение не приводит к диссоциации, спектр может быть линейчатым (хотя в ряде случаев это не так). Так, спектр паров иода 1г состоит из типичных полос поглощения. Линии постепенно сближаются до достижения континуума [c.47]

В ряде случаев спектры поглощения и люминесценции одного и того же вещества несколько перекрываются. Вследствие этого излучение на пути от глубоких слоев к поверхности раствора ослабляется в коротковолновой части спектра люминесценции. Это явление носит название вторичного поглощения или реабсорбции света люминесценции. Для уменьшения влияния реабсорбции также необходимо работать с разбавленными растворами или по возможности учитывать ее. [c.61]

С. И. Вавилов установил зависимость энергетического выхода люминесценции д от длины волны возбуждающего света. Она выражается графически (рис. 91) и формулируется следующим образом при возбуждении люминесценции коротковолновой частью спектра поглощения величина энергетического выхода растет пропорционально длине волны возбуждающего света затем на некотором спектральном интервале выход не изменяет своей величины при увеличении длины волны возбуждающего света, после чего в области наложения спектров поглощения и излучения происходит резкое падение выхода. [c.145]

Рассмотрим сначала полосы поглощения молекул в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Поглощение в видимой области свойственно только окрашенным веществам. В короткой ультрафиолетовой области (X 2000 А) поглощают практически все вещества, однако у некоторых из органических молекул имеются характерные полосы поглощения в близкой ультрафиолетовой области. Поглощение света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связано с электронными переходами в молекуле. Характерные полосы присущи, например, молекулам с сопряженными связями. Так, бензол имеет полосу поглощения с максимумом вблизи 2620 А замещение атома водорода в бензоле на ка-кие-либ 6 полярные группы смещает полосу поглощения в сторону длинных волн (у фенола центр полосы лежит около 2700 А). Находя у веществ полосу поглощения в области 2620—2700 А, мы можем ожидать, что в состав их молекул входят ароматиче-ские ядра. Этим приемом пользуются в настоящее время для выявления ароматических примесей в углеводородах, нахождения количества ароматических звеньев в полимерах и т. д. [c.10]

Характеристики спектра поглощения. Оптическая плотность D и коэффициент поглощения К зависят от длины волны поглощаемого света X. Определив D или К при разных Я и построив график )=/(Я) или К=ЦЦ, получим картину спектра поглощения. Аналогично строят графики D=f(m) или /С=/((в). [c.79]

Процесс поглощения света двухатомными молекулами является значительно более сложным. Такие молекулы могут либо активироваться, либо диссоциировать в зависимости от длины волны падающего излучения. Для удобства рассмотрения энергию двухатомной молекулы можно разделить на три части электронную, колебательную и вращательную. Если при поглощении излучения молекула приобретает энергию, достаточную для того, чтобы она могла диссоциировать, то такая диссоциация может произойти. Некоторые данные относительно процесса диссоциации можно получить из спектра поглощения. Если диссоциация происходит достаточно быстро после акта поглощения, а именно в течение промежутка времени, более короткого, чем время, требуемое для одного вращения, то спектр не будет содержать определенных линий или полос, так как кинетические энергии обоих атомов, когда они двигаются раздельно, не квантованы и могут принимать произвольные значения. Если же после поглощения света молекула сохраняется как целое достаточно длительное время, осуществляя несколько вращений, прежде чем она подвергнется диссоциации, то спектр поглощения может состоять из отдельных линий или полос. Хотя по виду спектра не всегда можно точно судить о том, имеет ли место диссоциация, однако явно непрерывный спектр безусловно свидетельствует о наличии диссоциации. [c.221]

Зная кривую поглощения света исследуемым раствором, можно выбрать такой светофильтр, который пропускал бы только лучи, поглощаемые раствором, и задерживал бы все остальные, как это показано на рис. 39 (стр. 85), где максимум пропускания светофильтра совпадает с максимумом поглощения раствора. Чаще всего удается только приблизительно выделить при помощи светофильтра нужную область спектра. [c.98]

Снятие спектров поглощения производили на спектрофотометре СФ-4А с использованием в качестве источника света водородной лампы ДВС-25 и лампы накаливания. Для измерений применялись кварцевые кюветы с толщиной слоя 0,1—10 мм. Спектры поглощения КС, ТТК и ПТК в области 290—530 нм в растворах с pH 10— [c.267]

Спектр поглощения кристалла /г-ксилола при 20°К приведен на рис. 5. 16 там же приведен спектр паров. Для их совмещения следует сдвинуть спектр паров на 443 см в длинноволновую сторону. По отношению к спектру кристалла при 77"К [4] сдвиг спектра паров несколько меньше и составляет 438 см (рис. 5. 17). Две компоненты спектра кристалла в поляризованном свете резко отличаются между собой по интенсивности поглощения, в связи с чем одна из них именуется сильной (I), другая слабой (II). Чисто электронный переход при 20°К соответствует полосе 36 290 см и поляризован вдоль оси л молекулы. Колебательная структура спектра в основном включает сочетания с чисто электронным переходом полносимметричных колебаний 783 и 1183 см . В сильной компоненте можно выделить пять обертонов колебания 783 см три обертона колебания 1183 см а также их сочетания (табл. 5.11). Полосы спектра образуют серию практически равноотстоящих полос с интервалом в 397 15 см и началом от 37 073 см (0-0 + 783 см- ). Особенно хорошо выдержана эта периодичность в спектре при 77° К (рис. 5.17), где [c.243]

Методы абсорбционного спектрального анализа. Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения анализируемого вещества. Различают спектрофотометрический и фотометрический методы абсорбционного анализа. Спектрофотометрический метод основан на измерении поглощения света определенной длины волны (монохроматического излучения), которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества. Такого рода измерения поглощения света осуществляются в специальных приборах, называемых спектрофотометрами, в которых используется всегда монохроматический поток световой энергии, получаемый при помощи оптической системы, называемой монохроматором. [c.264]

Несмотря на то что изменения длины волны при комбинационном рассеянии света соответствуют поглощению или излучению в инфракрасной области, инфракрасные и рамановские спектры не всегда оказываются идентичными. Так, часто при сравнении инфракрасных и рамановских спектров может быть получена ценная информация относительно симметрии молекул. Причина заключается в том, что электрически симметричная связь (т. е. связь, не имеющая дипольного момента) не поглощает в инфракрасной области. Например, симметричные двухатомные молекулы, подобные Н2 и О2, всегда электрически симметричны и не дают поглощения в инфракрасной области. Однако при комбинационном рассеянии происходит возбуждение симметричных колебаний. В такой молекуле, как этилен СНг = СНз, [c.43]

Поглощение света. Спектры поглощения света 11-ч с-рети-нальдегида и родопсина из палочек сетчатки быка приведены на рис. 9.10. Для того чтобы объяснить, каким образом связывание с опсином вызывает столь значительный сдвиг максимума поглощения света, была проделана огромная работа свободный 11-ч с-ретинальдегид поглощает при - 375 нм, а зрительные пигменты — при значительно больших длинах волн, например бычий родопсин — при - 500 нм. Этот феномен нельзя объяснить лишь одним образованием шиффова основания, поскольку простые Ы-ретинилиденальдимины (9.7) поглощают в диапазоне 360—380 нм. При протонировании альдимина (9.8) [c.308]

В обоих случаях набладеилс за ходом диссоциации димеров велось по поглощению света на полосах мономера и димера в области 2500-3800 см . При интерпретации полученных результатов необходимо иметь в виду, что регистрируемое изменение поглощения света связано, во-первых, с изменением концентрации димеров и мономеров за счет протекания исследуемого процесса и, во-вторых, с возрастанием плотности. Кроме того, необходимо предусмотреть возможность изменения коэдфпциента поглощения при повышении температуры. Роль последнего фактора оценивалась в статистических условиях при исследова ши спектров поглощения уксусной кислоты в интервале от 20 до 300°С. Полученные результаты показывают, что в исследуемом интервале длин волн вклад излучения (на полосах мономера и дшлера) незначителен. [c.95]

Однако доныне не удалось наблюдать сенсибилизированной флуоресценции (или фосфоресценции), свидетельствующей о такого рода передаче энергии между возбужденной молекулой красителя и молекулой, не обладающей полосами поглощения в области спектров поглощения и флуоресценции красителя. Близость энергетических уровней молекул является одним из условий возможности передачи энергии. В ряде работ установлена и изучена сенсибилизированная флуоресценция хлорофилла в красных и бурых водорослях под влиянием света, поглощенного фикобилинами и фукоксантином. Условием такого рода передачи энергии является расположение спектра поглощения, воспринимающего энергию пигмента, в более красной области спектра но сравнению с пигментом, возбуждаемым светом, при частичном перекрывании их спектров поглощения и флуоресценции обсуждение этих вопросов дано в обзоре А. Н. Теренина [И] и в книге Е. Рабиновича [13]. [c.98]

Поглощение кристаллических веществ складывается из поглощения основного вещества и поглощения активатора. Полоса поглощения основного вещества называется основной или фундаментальной. Основное поглощение обычно лежит в ультрафиолетовой области спектра и представляет собою широкую полосу. В видимой области спектра основное вещество в большинстве случаев прозрачно. Форма полос поглощения кристаллофосфоров за редкими исключениями известна лишь качественно. Это вызвано трудностью измерений. Большинство кристаллофосфоров представляет собою мелкий порошок, сильно рассеивающий падающий на них свет обычные приёмы исследования спектров поглощения для них неприменимы, так как при прохождении света через рассеивающие слои ослабление света, идущего в прежней направлении, происходит не столько вследствие поглощения, сколько в результате рассеяния, которое действует в десятки и сотни раз сильнее, чем поглощение. Точное измерение поглощения возможно у веществ, дающих крупные кристаллы, например у щёлочногалоидных фосфоров типа МХ (М—щелочной металл, X—галоид). Примеры подобных спектров приводятся пиже (см., например, рис. 282). У мелких кристаллов с линейными размерами 10 —20 х, например у фосфоров группы сернистого цинка, исследование спектров поглощения можно производить с помощью люминесцентного микроскопа, обладающего кварцевым осветителем и кварцевым объективом и спектрографом особой конструкции в виде насадки на микроскоп. Подобное устройство осуществлено в последнее время Е. М. Брумбергом [60] и С. А. Гершгорипым. Полученные этим способом спектры фосфоров группы сернистого цинка приводятся ниже, на рис. 207а. Однако число веществ, изученных этим путём, ещё незначительно. В большинстве случаев величина поглощения определяется качественно или по спектрам отражения, или косвенно, по яркости возникающего излучения [158, 370]. [c.295]

Образцы облучают светом ртутной лампы ПРК-7 через хлор-бромный фильтр, обеспечивающий пропускание в области длин волн 240 Х 270 нм. Растворы бензилацетата (концентрация около 4-10 . моль/л) в 207о-ном водном ацетонитриле облучают в течение 1, 2, 3, 4, 5, 6 мин, затем в кювету добавляют постоянное во всех опытах количество 0,05 мл индикатора (0,1%-ный раствор в 20%-ном спирте) и записывают спектр поглощения индикатора. Для определения количества выделивщейся кислоты в области концентраций уксусной кислоты от Ю" до 10 моль/л строят калибровочный график. Квантовый выход реакции вычисляют по формуле [c.150]

Спектры возбуждения особенно необходимы при изучении замороженных в жидком азоте твердых растворов органических соединений, их комплексов с металлами, а также галогенидных комплексов ртутеподобных ( благородных ) ионов и порошкообразных кристаллофосфоров. В этом случае измерение спектров поглощения крайне затруднительно вследствие сильного рассеяния и отражения возбуждающего света. [c.90]

Для малорастворимых твердых веществ можно получить отражательный спектр. При интенсивном измельчении твердого вещества уменьшается часть светового потока, отражающаяся от его поверхности, а большая часть падающего света проникает и глубь вещества. Эта доля частично поглощается, а частично, после м-ногократного отражения снова диффузно выделяется через поверхность вещества наружу. При таком внутреннем отражении ослабляются участки спектра, связанные с абсорбцией света молекулами. Для дальнейшего уменьшения поверхностного отражения порошкообразное вещество можно смешать с веществом, индифферентным в используемой спектральной области (белый стандарт), и получить известную аналогию с раствором вещества. Отражательная спектроскопия пригодна также для получения спектров поглощения малорастворимых веществ. Этот метод применяют в основном при исследовании состава красок и строения неорганических твердых соединений. Абсорбция света окрашенными катионами зависит от различных факторов от координационного числа, симметрии молекулы и межатомных расстояний в кристаллической решетке соединения. По изменению абсорбции можно сделать выводы об изменениях, происходящих в решетке соединения при включении посторонних ионов. [c.355]

Светорассеяние в коллоидных системах и связанное с ним изменение окраски коллоида принято называть опалесценцией. Внешне опалесценция очень похож а на флуоресценцию. Флуоресценция наблюдается в некоторых истинны.ч растворах, наиример врастворах флуоресцеина и эозина. Она заключается в том, что раствор в проходящем свете имеет иную окраску, чем тогда, когда наблюдают его под углом к направлению лучей падающего света в растворе можно видеть такую же светящуюся полосу, как и в коллоидах. Однако природа опалесценции и флуоресценции совершенно различна. Флуоресценция — явление виутримолекулярное, связанное с избирательным поглощением света флуоресцирующим веществом. Свет поглощается молекулами вещества и затем трансформируется в колебания иной частоты. Длина волны света, испускаемого флуоресцирующим веществом, всегда больше, чем поглощенного. Флуоресценцию чаще всего, вызывает наиболее короткая невидимая часть спектра, тогда как светорассеяние, или опалесценция, наблюдается при освещении коллоида любым светом. Благодаря этому можно отличить опалесценцию от флуоресценции. Если на пути падающего белого света поставить красный свето( )ильтр, пропускающий лишь длинноволновую часть спектра, то флуоресценция должна исчезнуть если пропустить такой свет в раствор флуоресцирующего вещества, то светящаяся полоса наблюдаться не будет. Этот же свет, проходя через коллоидный раствор, дает возможность наблюдать светящуюся полосу, или явление Тиндаля. [c.38]

Схема спектрографической установки показана на рис. 56, б. Регистрирующим прибором служит спектрограф 12, а в качестве спектроскопического источника света используется спектроскопическая импульсная лампа 1, свет от которой, пройдя реакционный сосуд и спектрограф, попадает на фотопластинку 13. Спектроскопическая лампа зажигается через определенный промежуток времени после вспышки фотолитической лампы при помощи блока временной задержки 14. Таким образом получается полный спектр поглощения фотолизуемого раствора. Меняя время задержки, можно получить набор спектров, изменяющихся во времени. В качестве импульсных фотолитических ламп обычно используются трубчатые импульсные ксеноновые лампы. Такие лампы имеют электрическую мощность до нескольких килоджоулей. Световая отдача таких ламп составляет 54-207о от электрической мощности. Время вспышки ламп колеблется от 10 до 10- с (по уровню 1/е). Иногда для увеличения излучения в УФ-области к ксенону добавляют другие газы, например На, или ртуть. Используют импульсные лампы и с другим наполнением (Ог, N2, Аг). Ксенон обладает рядом преимуществ перед другими газами он имеет хорошие спектральные характеристики (сплошной спектр излучения), химическую инертность (нет взаимодействия с электродами), низкий потенциал ионизации. С увеличением энергии разряда максимум излучения смещается в ультрафиолетовую область. Разрешающее время импульсной установки определяется временем затухания светового импульса фотолитической вспышки. А время вспышки импульсной лампы в свою очередь зависит от нескольких факторов от типа лампы, электрической энергии и от емкости и индуктивности контура питания. Электрический контур составляют конденсатор, импульсная лампа и соединительные провода. Электрический разряд в контуре носит колебательный или затухающий характер в зависимости от соотношения между сопротивлением Н, индуктивностью L и емкостью С элементов контура. Наиболее выгодным с точки зрения длительности импульса является соотношение Уменьшение времени затухания т достигается снижением индуктивности соединительных проводов, а также снижением емкости и индуктивности конденсатора (г — у 1С). При ЭТОМ уменьшение энергии вспышки Е = 01 12 компенсируе гся за счет увеличения напряжения на конденсаторе и. Увеличение [c.157]

Характеристику Органического соединения нельзя считать исчерпывающей, ес1и для него даны лишь элементный состав и молекулярная масса. Для его идентификации необходимо использовать и другие, прежде всего физические, свойства, важнейшими кз которых являются температуры плавления и кипения, плот-мсть, показатель преломления, а в определенных случаях также Ьращение плоскости поляризации света, спектры поглощения и Ьасс-спектры. [c.109]

Возникновение электронного спектра связано с поглощением света органическими соедииеииями в ближней УФ (200—400 нм) и видимой (400—800 им) областях спектра. Спектр поглощения записывается в виде зависимости интенсивности поглощения е (или ее логарифма) от длины волны X (рис. 15.5). Энергия света в УФ- и видимой областях настолько велика, что одновременно с перераспределением электронной плотности вызывает колебания и вращение атома. В результате их наложения в спектре вместо узких линий наблюдаются полосы поглощения, характеризующиеся интенсивностью г аис) и длиной волны в точке максимума (Х акс)- [c.501]

Съемка оптических спектров поглощения проводилась на полированных пластинках синтетического сапфира толщиной 0,085 см и 0,0117 см в поляризованном свете при комнатной температуре на двухлучевом спектрофотометре СФ-8 (0,20—0,25 мкм). В спектре поглощения синтетического сапфира (рис. 91) наблюдается интенсивное поглощение в области 0,8—0,9 мкм две полосы поглощения в УФ и синей частях спектра — 0,38 мкм и 0,45 мкм широкая полоса — в области 0,58 мкм. Оптический спектр поглощения синего австралийского сапфира (толщина пластинки 0,1 см) также характеризуется максимумами поглощення 0,38 0,45 мкм, 0,58 мкм и интенсивным поглощением в области 0,80—0,90 мкм. Спектры оптического поглощения синтетических сапфиров полностью соответствуют спектрам природных кристаллов, однако общая плотность их окраски существенно выше, чем в природных сапфирах. Это можно объяснить вхождением значительных количеств неструктурной примеси (включений), а также блочностью и трещиноватостью кристаллов. [c.235]

Поглощение света заключается в преобразовании энергии электромагнитного излучения в тепловую энергию, так что результатом поглощения является нагревание освещаемого образца. Это явление универсально. Способность поглощать электромагнитные колебания присуща в принципе всем веществам, однако оно может носить ярко выраженный избирательный характер, т. е. поглощаться могут только электромагнитные колебанш определенной частоты (длины волны). Спектры поглощения веществ являются, как правило, уникальными, и по ним можно распознавать вещества. Одни вещества практически не поглощают видимую часть спектра электромагнитных колебаний и поэтому представляются прозрачными. Другие поглощают излучение с любой длиной волны и выглядят как черные непрозрачные материалы. Третьи пропускают и отражают часть спектра видимого света и поэтому окрашены. [c.746]

Конечной причиной усиленця поглощения в данном случае будет увеличение вероятности оптического перехода, обусловленное снятием или ослаблением квантовых запретов при поглощении света молекулой в момент ее столкновения с какой-либо другой молекулой. Для иллюстрации этого эффекта на рис. 76 приведены микрофотограммы спектра поглощения паров брома в видимой области спектра (кривая 1) и паров брома при том же значении величин Свг и ж, но в присутствии азота (кривая ). Структура спектра поглощения паров брома такова, что слева от минимума кривых рис. 76 спектр имеет линейчато-полосатзгю структуру, справа же от минимума — спектр сплошной. Как видно из рис. 76, примесь азота практически не влияет на интенсивность поглощения брома в области сплошного спектра и вызывает резкое усиление поглощения в области дискрет -ного спектра. В результате наблюдается резкое нарушение закона Ламберта — Беера (непостоянство величины при постоянном свт,х). [c.305]

В качестве характерного примера здесь можно указать на рассмотренную уже выше реакцию фотохимического разложения СгН4Л2, сенсибилизированную парами иода. Согласно измерениям Шумахера и Штигера [1122], скорость этой реакции при освещении светом длины волны X 4358 А, т. е. в области сплошного спектра поглощения паров иода, в 4 раза больше скорости, наблюдающейся при освещении светом длин волн Я 5461 и 5770—5790 А, приходящихся на область дискретного (полосатого) поглощения. Отсюда можно было сделать заключение, что часть возбужденных молекул иода, возникающих в последнем случае, рассеивает свою энергию (флуоресценция, превращение энергии электронного возбуждения в тепловую энергию), что и приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, позднее Дикинсон и Нис [537] показали, что Шумахером и Штигером была допущена методическая ошибка, при учете которой не получается существенной разницы в скорости диссоциации молекулы Лг (а следовательно, и в скорости реакции) при переходе от области сплошного поглощения (Л 4358 А) в область полосатого поглощения. Таким образом, этот результат подтверждает сделанное выше заключение об атомах галоида как первичных активных центрах фотохимических реакций, идущих при их участии. [c.373]

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных процессов. Температурной зависимости первичного акта нужно ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. Действительно, в этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящихся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. Яркой иллюстрацией такого перемепхения границы фотохимически активного света являются случаи перемещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышегши температуры, установленные Анри [743]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.385]

Поглощение света в видимой и ультрафиолетовой областях вызывает возбуждение электронов. Ближнее инфракрасное излучение возбуждает молекулы до высших колебател ьных состояний (высших частот движения молекул, изгибающих и растягивающих связи). Микроволны, энергия которых в расчете на один фотон очень мала, переводят молекулы как единое целое на высшие врапдательные уровни. Электронные и колебательные спектры широко используются для характеристики органических соединений. На рис. 28.2 суммированы соотношения между поглощением света в различных спектроскопических областях и типами возбуждения молекул, вызываемого поглощением света. [c.619]

Индивидуальный углеводородный состав бензина эхабинской нефти, установленный в узких фракциях по спектрам комбинационного рассеяния света, спектрам поглощения в ультрафиолете и термическому анализу, ирнведен в табл. 3. [c.269]

Курода и Кубо [277], исследуя инфракрасные спектры поглощения полиэтиленгликолей, нашли, что низкомолекулярные полиэтиленгликоли не обладают спиральной конфигурацией. Им свойственна более или менее нерегулярная форма, что связано с внутренним вращением вокруг единичной связи в —0(СНа)20. Появление двух полос поглощения в полимерах с изогнутой цепью связано с наличием внутримолекулярных водородных связей. Инфракрасные спектры поглощения полиэтиленгликоля были изучены Коршем и Дейвисоном [278]. Полиэтиленгликоль был взят им в различном виде расплавленный, кристаллический, ориентированный прокаткой между пластинами хлористого серебра и после рекристаллизации в кювете из поваренной соли в виде прессованных дисков в бромистом калии. Ориентированные образцы были исследованы в поляризованном свете. Полученные данные показа ш, что в полиэтиленгликоле ориентация цепей происходит наклонно по отношению к направлению растяжения. Вращение в расплаве осуществляется, по-видимому, главным образом вокруг связей —С—О—. [c.64]

Спектроскопы, измеряющие интенсивность, пригодны для субъективного измерения относительной интенсивности аналитической линии. Теоретические основы измерения были обсуждены ранее (разд. 5.13.1 в [1]). Измерение проводят либо способом серого клина, основанным на поглощении света (разд. 5.13.2 в [1]), либ способом, использующим поляризационную аппаратуру (разд. 5.13.3 в [1]). Показано, что измерение относительной интенсивности заключается по существу в ослаблении интенсивности света более яркой спектральной линии до уровня светового потока менее яркой линии. При этом степень ослабления светового потока измеряют либо по степени его поглощения, либо по степени поляризации света. Идентичность яркостей устанавливают субъективным способом. Было показано (разд. 5.13.1 в [1]), что достигаемая точность измерения зависит от интенсивности и длины волны света. Точность измерения снижается, когда интенсивность ниже или выше оптимальной средней поверхностной яркости (20—1000 апостильб). При оптимальной поверхностной яркости наивысшая точность около 2% достигается в зелено-желтой области спектра. Точность снижается в 2 раза в зеленой и желтой и до 10 раз в голубой и красной областях спектра. Согласно закону Вебера — Фехнера, в области оптимальных поверхностной яркости и длины волны относительная точность измерения интенсивности света визуальным способом не зависит от поверхностной яркости. Это означает, что если позаботиться о том, чтобы поверхностная яркость линии после ее ослабления попадала в эту оптимальную область, то относительная точность анализа будет наивысшей для определенного интервала концентраций независимо от абсолютной величины концентраций. [c.282]

Термин флуоресценция был введен Стоксом (1852) для давно известного явления [68] — способности некоторых веществ светиться при обыкновенной температуре под влиянием освещения и только во время освещения (способность светиться после освещения получила название фосфоресценции). Стокс сформулировал свой известный закон, согласно которому длина волны в спектре флуоресценции всегда больще длины волны поглощенного света. Ломвдель (1871) на примере хлорофилла и некоторых других органических соединений показал, НТО закон Стокса имеет исключения. С начала 80-х годов химики начали изучать зависимость между способностью веществ к флуоресценции и их химическим строением. Р. Мейер (1897) связал эту способность с присутствием в молекулах особых групп — флуорофоров . Кауфман, автор монографии Флуоресценция и химическая конституция (1906), ввел понятие о группах — флуорогенах , способность которых к флуоресценции проявляется в присутствии других групп ауксохромов. Штарк (1907) открыл способность флуоресцировать при освещении ультрафиолетовыми лзгчами. Однако к этому времени стало ясно, что спектры флуоресценции для структурной органической химии менее перспективны, чем ультрафиолетовые спектры. Со всей определенностью это положение сформулировал Штарк Так как связь флуоресценции с коротковолновыми полосами поглощения может считаться надежно установленной и так как полосы поглощения легче обнаружить и измерить, чем полосы флуоресценции, представляется целесообразным вопрос о связи между положением полос флуоресценции и молекулярной конституцией заменить вопросом о связи между спектрами поглощения и конституцией [69, с. 223]. За 50 лет положение мало изменилось. Спектры флуоресценции, несмотря на их успешное применение в отдельных случаях (о чем будет упомянуто далее), не стали таким же мощным средством исследования в аналитической органической химии, как другие методы, рассмотренные [c.241]