Уравнения метода ССП и энергии МО

Методы решения задач динамики. При решении задач динамики механизмов, например при исследовании движения машинного агрегата или отдельных элементов машин, обычно применяют уравнения динамики в одной из трех форм второго закона Ньютона, уравнения кинетической энергии, уравнения Лагранжа второго рода. [c.43]

Поскольку составной частью прибора РФС является источник рентгеновского излучения, который ионизует образец, этим методом можно определять энергии связывания как валентных электронов, так и электронов оболочки. Обычно используют рентгеновское излучение Ка Mg и А1 с энергией соответственно 1253,6 и 1486,6 эВ. Методом РФС исследовали твердые вещества, газы, жидкости, растворы и замороженные растворы. В случае твердых веществ и замороженных растворов рассчитанные энергии связывания электронов относят к энергии уровня Ферми твердого вещества. Уровень Ферми соответствует высшему заполненному уровню электронного слоя структуры твердого вещества при О К. Уравнение сохранения энергии (16.23) преобразуется к виду [c.334]

Можно использовать и другой метод составления уравнения для энергии Гельмгольца. В дифференциальной форме энергия Гельмгольца имеет такой вид [c.112]

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. В соответствии с вариационным методом энергия реальной устойчивой системы должна быть минимальна, а потому уточнение приближенного решения проводится в направлении понижения рассчитываемых энергий. Метод теории возмущений позволяет получить приближенные решения на основе последовательного введения поправок в уравнения упрощенной, но поддающейся точному решению задачи. [c.22]

Обычно кинетику химической реакции изучают в изотермических условиях, проводя эксперимент так, что эффекты саморазогрева незначительны (интенсивный теплоотвод), а температура внешнего источника теплоты постоянна. За последние 15 лет развиты и все шире применяются разнообразные неизотермические методы изучения кинетики, которые позволяют получить кинетическое уравнение и энергию активации для брутто-процесса, в некоторых случаях измерить константы скорости элементарных стадий. [c.307]

Эти уравнения могут быть решены совместно стандартными числовыми методами. Если реактор адиабатический, то теплообмен с окружающей средой отсутствует и [уравнение сохранения энергии примет вид [c.111]

Наличие контрольной поверхности необходимо для составления уравнений баланса энергии, массы, объема, заряда или других экстенсивных величин. Эти уравнения баланса лежат в основе вывода всех термодинамических соотношений. Система может быть изучена термодинамическими методами только в том случае, если имеется возможность проследить за всеми процессами обмена энергией между системой и окружающей средой. Поскольку при этом сама энергия не является непосредственно измеряемой величиной, необходимо знать численные значения всех измеряемых на опыте термодинамических переменных на контрольной поверхности и с их помощью составить уравнение баланса энергии или энтропии. [c.8]

Существует также принципиальная возможность определения температурно-кинетическим методом энергии активации при торможении процесса на стадии кристаллизации. В этом случае Лэфф в уравнении (Х1У.35) будет выражать работу образования трехмерного зародыша При этом эффективная энергия активации должна линейно меняться в зависимости от. [c.367]

В 1953 г. Харвей и Фауст [42] опубликовали математическое решение системы дифференциальных уравнений, характеризующих теплообмен при кипении. Авторы объединили уравнения состояния, энергии, движения и неразрывности в громоздкое уравнение, которое решается методом изоклин. В данном решении, как и в работе [15], принято, что кипение начинается в точке, где температура жидкости достигает максимального значения. Поверхностное кипение в области недогрева допускалось, но паросодержание учитывалось только после того, как температура потока достигала максимальной величины. Теоретическое решение задачи проверялось экспе- [c.79]

Для предсказания вероятности путей фрагментации или структуры ионов часто используют термохимические данные, которые могут быть получены масс-спектрометрическим или другими методами, а также расчетом. Напомним основные уравнения, связывающие энергии ионизации (ЭИ) и энергии появления (ЭП) с теплотами образования частиц, участвующих в процессе фрагментации [c.91]

При изучении степени вулканизации динамическими механическими методами, описывающими свойства эластомеров комплексным модулем сдвига G = G + G", где G и G" - модуль упругости и модуль потерь, построение графической зависимости log G от log со (й) - угловая частота) при различных температурах позволяет оценить степень вулканизации и в соответствии с уравнением Аррениуса энергию активации процесса. Так, энергия активации для бутадиен-стирольного каучука, цис-полибутадиена и их смеси (70/30) находится в пределах от 5,9 до 14,7 кДж/моль, что соответствует энергии диссоциации связей между агрегатами технического углерода [20]. [c.509]

Математическая модель движения несжимаемой неньютоновской жидкости может быть представлена в виде системы дифференциальных уравнений, состоящих из уравнения неразрывности потока (закон сохранения массы), уравнения сохранения импульса, уравнения сохранения энергии, реологического уравнения и уравнения состояния. В книге этот метод используется для описания конкретных процессов. На современном этапе, по-видимому, наиболее верным направлением является сочетание физических и математических методов моделирования, дополняющих друг друга, и правильный выбор критериев перерабатываемости. [c.36]

Решается (с помощью метода конечных разностей и ЭВМ) система интегродифференциальных уравнений неразрывности, движения, реологического уравнения и энергии. [c.234]

В других случаях дело обстоит сложнее, поскольку в колебаниях принимают участие все атомы молекулы. При этом потенциальные функции зависят от координат более чем одного атома. Поэтому уравнение для энергии не удается представить в виде суммы одноатомных членов. Общие методы описания колебаний многоатомных молекул рассматриваются в гл. 16. [c.88]

В гомогенных процессах не происходит переноса вещества или энергии через границу раздела фаз, поэтому в математической модели реактора для проведения гомогенных процессов отсутствует межфазный тепло- и массоперенос. В то же время модели реакторов этого типа, основные уравнения, методы использования безразмерных переменных и параметров и т. п. применяются также для анализа процессов и проектирования реакторов других типов. [c.58]

В 1948—1949 гг. Эванс и др. [6] и автор [1, 14—16] показали, что уравнение (2) можно практически применить для количественной и качественной характеристики химической реакционности молекул, содержащих я-электроны. В основе этого метода рассмотрения лежит допущение, что в ряду однотипных реакций изменения энергии активации, вызванные заместителями, пропорциональны изменениям энергии сопряжения при переходе системы из начального в переходное состояние. Изменение энергии сопряжения вычисляется методами квантовой химии, причем переходное состояние моделируется радикалом, образованным из исходного радикала и молекулы. Этот метод исследования влияния заместителей на энергию активации (скорость реакции) в ряду однотипных реакций мы будем называть методом энергии переходного состояния . [c.191]

Таким образом, обе формы метода энергии переходного состояния в случае углеводородов практически полностью совпадают и эквивалентны применению правила Поляни. Однако для молекул, содержащих гетероатомы, при проявлении акцепторно-донорного эффекта уравнение (5) перестает быть справедливым, так как в этом случае нарушается монотонность изменения суммарной энергии сопряжения в реакционном акте. Более общее уравнение (10) остается справедливым и в этом случае однако правило Поляни может нарушаться. [c.274]

Прежде чем переходить к рассмотрению методов расчета статистических сумм по внутримолекулярным состояниям, напомним (см. главу I), что энергия электронных, колебательных и вращательных уровней атомов и молекул, а также постоянные в уравнениях для энергии молекул определяются в волновых числах (в см ). Поэтому соответствующие величины при подстановке в статистические суммы должны быть умножены на кс, где к — постоянная Планка и с — скорость света. В этом случае статистическая сумма Qвн [c.72]

Существуют большие разногласия в подходе к пониманию и предсказанию фотохимической реакционной способности больших молекул в конденсированной фазе. В последнее время несмотря на значительные успехи теории безызлучательных переходов [1], она все еще не достигла такой стадии, когда ее можно было бы непосредственно использовать для предсказания реакционной способности больших органических молекул. Для того чтобы установить, какой продукт должен образоваться в данной реакции, многие исследователи в настоящее время оперируют терминами легких и трудных движений в соответствии с изменениями энергии низшего возбужденного состояния данной мультиплетности [2—5], чаще всего в рамках правил Вудворда—Гоффмана или уравнений метода возмущений. Иногда отмечается, что природа нижнего возбужденного состояния может изменяться в ходе реакции, в силу чего необходимо найти точки легкого обратного перехода на поверхность основного состояния [6—8], и правила Вудворда—Гоффмана, основанные на корреляционных диаграммах возбужденных состояний, бесполезны в этом отношении [7, 8]. Практически полезная теория фотохимических реакций должна различать поведение возбужденных синглетного и триплетного состояний, чего правила Вудворда—Гоффмана [2], как и другие многочисленные подходы [4— 7], к сожалению, не обеспечивают. Кроме того, законченная теория не должна ограничиваться только предсказанием природы продуктов. Она должна объяснять и предсказывать другие явления, как, например, зависимость фотохимической реакционной способности от длины волны или протекание реакций в горячем основном состоянии , которые имеют место даже в конденсированной фазе [9]. Для знакомства с большим, но неизбежно неполным списком литературы, относящейся к этим проблемам, мы отсылаем читателя к ссылке [10]. [c.309]

Поправка на туннельный эффект. При выводе основного уравнения метода переходного состояния предполагалось, что адиабатическое движение ядер вдоль реакционного пути происходит по законам классической механики, согласно которым материальная система для перехода через потенциальный барьер должна иметь кинетическую энергию, по меньшей мере равную высоте этого барьера. В действительности, однако, имеется конечная вероятность того, что ядра преодолеют потенциальный барьер и при несоблюдении этого условия, именно — путем квантовомеханического просачивания сквозь барьер (туннельный эффект). Такой процесс, накладываясь на обычный классический путь преодоления барьера, должен увеличивать скорость элементарного акта. Расчеты показывают, однако [1289, 560, 373], что туннельный эффект в химических реакциях обычно играет незначительную роль. Его влияние на константу скорости можно учесть, введя в коэффициент прохождения множитель 1 —> [c.177]

Можно рассчитать температуру изящным методом, предложенным И. Р. Кричевским. Движущийся в стволе поршень получает энергию от разгоняющего газа и передает ее сжимаемому газу. Пренебрегая трением, которое в полированном стволе ничтожно, можно составить уравнение баланса энергии [c.348]

Рассчитаем константы уравнений (25, 21, 20 и 19) по экспериментальным данным и сопоставим полученные значения энергий активации. Совпадение энергии активации, рассчитанной из кинетических уравнений, с энергией активации, полученной по методу Г. М. Панченкова и Ю. М. Жо-рова [4] непосредственно из эксперимента, подтвердит правильность той или иной схемы реакции. [c.202]

В настоящем разделе впервые будет определена энергия системы, состоящей из молекулы растворенного вещества и молекул растворителя. При этом взаимодействия в растворе приближенно будут рассмотрены в рамках представления о точечных дипольных взаимодействиях (диполь-индуцированные и дисперсионные взаимодействия). В первой части мы применим к указанной проблеме классический подход, а затем квантовомеханическую теорию возмущений. Как будет показано, в принятом приближении оба метода эквивалентны, однако квантовомеханическое рассмотрение позволяет получить уравнение для энергии дисперсионных взаимодействий в явном виде. При этом дисперсионные взаимодействия должны вызывать красный сдвиг (сдвиг в сторону длинных волн) обычных переходов в растворе по сравнению с переходами в газообразной фазе. С некоторыми приближениями здесь будет выведено уравнение, позволяющее количественно оценить величину сдвига и провести сравнение с экспериментом. На основе результатов, полученных в первой части раздела, затем в общем виде будет проведено вычисление сдвига волновых чисел поглощения или испускания. В конце раздела мы рассмотрим некоторые приложения теории и обсудим также ряд предшествующих работ. [c.180]

Даймонд и Смит [281 опубликовали справочник значений вторых вириальных коэффициентов. Для вычисления В существует ряд методов. Большинство из них основано на интегрировании теоретического уравнения, связывающего энергию межмолекулярного взаимодействия с расстоянием между молекулами. Однако в настоящее время возможности теории в определении таких энергий весьма ограничены, поэтому для определения В проще всего использовать соотношения, основанные на принципе соответственных состояний. [c.60]

Температуру газа в таких случаях обычно рассчитывают по закону идеального газа, что является большим недостатком метода. Эта необходимость вызвана большими трудностями, возникающими при попытках измерить температуру сжатого газа. Можно рассчитать температуру изящным методом, предложенным И. Р. Кричевским. Движущийся в стволе поршень получает энергию от разгоняющего газа и передает ее сжимаемому газу. Пренебрегая трением, которое в полированном стволе ничтожно, можно составить уравнение баланса энергии [c.357]

Недавно Клопман [14] усовершенствовал метод, предложив различать понятия атомной и молекулярной электроотрицательностей. Он применил предложенное Ридбергом уравнение для энергии атома, которое позволило ему рассчитать электроотрицательность атома в любом валентном состоянии. [c.140]

Связь аминимума свободной энергии с ЗДМ показана в руководствах по химической термодинамике. Мы обсудим случай нескольких реакций. Чтобы сравнить уравнения методов 1 и 2, рассмотрим расчет состава смеси, в которой концентрации ко.мпонентов выражены в мольных долях для идеальных газов или для подчиняющихся законам идеальных газов разбавленных растворов. Реакции записываем в форме (5). [c.24]

Структура потока и пламени. Потоки Qf , которые входит в уравнение теплового баланса, вычисляются но расходу через границы зоны и по удель[юй энтальпии газов при температуре в зоне. Расход газа и модель горения должны быть определены заранее. Этого можно добиться одиим из трех способов из физических представлений, с помощью простых математических моделей для описания турбулентного пламеии [12, 13] или с применением подробных математических моделей на основе уравнений сохранения энергии, массы, импульса и баланса частиц. Дальнейшее развитие зонного метода как полезного инструмента для расчета потока во многом будет зависеть от прогресса в определении структуры потока и пламени в топках по их производительности и расчетным параметрам. [c.120]

Итак, матрицу А можно привести к диагональному виду в результате ортогонального преобразования при помощи матрицы с. Видно, что диагональные элементы диагонализованной матрицы А (8.40) являются корнями секулярн010 уравнения (8.29). Отсюда ясен алгоритм нахождения решений уравнений метода Хюккеля с помощью ЭВМ. Сначала необходимо составить матрицу А, которая отличается от секулярного уравнения тем, что в ней опуздены неизвестные значения орбитальных энергий е,. Затем эту ма1рицу [c.277]

Представленная задача была проанализирована [280] при больших числах Ra для случая больших Gr и Рг = 0(1). Используя схему линеаризации [151], известную в литературе как модифицированный метод Озеена, оказалось возможным привести определяющие уравнения к линейному виду и тем самым развязать уравнение сохранения энергии, сделав его независимым. Предполагая центральное ядро жидкости изотермиче- [c.281]

Если ограничиться только реакциями с участием углеводородов, то легко показать связь между методом энергии локализации и методом переходного состояния [12]. В главе VII было показано, что монотонный характер изменения суммарной энергии сопряжения при переходе реагирующей системы из начального состояния в переходное и конечное позволяет получить выражения (14) и (15) (см. главу VII) для энергии активации и теплового эффекта реакции. Совокупность этих уравнений представляет правило Поляни. Эти уравнения можно записать в другой форме, введя энергии л окализации для радикала (Lr) и Р-атома мономера [c.265]

Приняв предложенные ранее Броунштейном (см. стр. 87) уравнения для приближенного ограничения суммирования по / в статистической сумме по вращательным состояниям, авторы работы [ПО] получили новый приближенный метод расчета термодинамических функций. Этот метод свободен от недостатков методов Касселя, Гордона и Барнес и Майера и Гепперт-Майер, обусловленных тем, что в последних Ущах принималось равным оо или 1/2л , и позволяет использовать в расчетах любые уравнения для энергии колебательных и вращательных уровней молекул газа. Выведенные авторами работы [110] уравнения для колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов имеют следующий вид [c.92]

Следующей обстоятельной работой в этой области явилось исследование Пиза и Пурдум [11], изучавших гидрирование бензола и дегидрирование циклогексана проточным методом, при атмосферном давлении для смесей водорода с циклогексаном или бензолом. Катализатором служила медь , к равновесию подходили как со стороны гидрирования, так и со стороны дегидрирования однако в таблице результатов не указывается, в каких опытах с какой стороны подходили к состоянию, признанному авторами равновесным. Результаты собраны в табл. 77. Авторы охватывают полученные результаты уравнением свободной энергия [c.389]

Важнейшей задачей численного решения систем уравнений математической модели на основе ДЗУ-метода является стыковка системы зональных уравнений (5.94) (крупно-зональная сетка) с уравнениями переноса энергии в нагреваемом материале и вязкой газообразной среде (см. уравнения (5.95) и (5.98)). В этих средах осуществляется градиентный перенос, и для численного решения уравнения применяются конечно-разностные методы с использованием относительно мелкой (узловой) сетки. Этой стыковки удалось достигнуть усреднением узловых температур и, соответственно, приведением их к среднезональным Т. для поверхностных и объемных зон (см. формулы (5.95) и (5.99)). [c.417]

Поскольку определяемая уравнением (9) энергия Е включает энергию резонанса, последняя, в соответствии со сказанным выше (стр. 194), южет быть определена в виде разности Е— Е или Е — в Иллюстрпруе.м применение этого метода к расчету молекулы бензола. При этом поясним упомянутые правила Полинга. Они сводятся к следующим приемам нахождения численных коэффп1и ентов перед кулоновским и обменными интeгpaлa п . [c.206]

Лондона [16], посвященной изучению дисперсионпых сил, которые, как было показано этим автором, уменьшаются пропорционально расстоянию в седьмой степени. Константа п выбрана равной 12 для удобства вычислений, хотя теоретически этот выбор не обоснован. Определить константу а сравнительно нетрудно, так как ее можно вычислить на основании таких свойств, как атомная магнитная восприимчивость и поляризуемость. Однако вычисление константы отталкивания Ъ связано с большой неопределенностью, устранить которую не удалось до сих пор. Главным образом из-за этой неопределенности все еще невозможно а priori рассчитать полное уравнение потенциальной энергии для молекул газа. Современный метод заключается в подборе точного значения величины Ъ для разделенных расстоянием двух молекул, находящихся в состоянии равновесия, при котором силы притяжения и отталкивания между этими молекулами равны [17]. Таким образом, при равновесном расстоянии Го мы имеем dEldr = О, и в результате уравнение (2) принимает вид [c.24]

В, равен емкости монослоя Они нашли, что значение Рт, вычисленное на основании уравнения БЭТ, очень хорошо согласуется со значением, предсказываемым исходя из метода точки В ь. Однако такое соответствие не есть доказательство правильности найденного значения При сравнении изотермы адсорбции углекислого газа и кривой потенциальной энергии этого процесса наблюдается совершенно иная картина. На кривой потенциальной энергии адсорбции двуокиси углерода имеется только один линейный участок ЕР, экстраполяция которого приводит к точке Р. Это показывает, что доминирующим адсорбционным процессом, происходящим в этой области, является, вероятно, постененное покрытие поверхности до полного заполнения монослоя без какой бы то ни было капиллярной конденсации в узких микронорах при низких относительных давлениях. Эта часть кривой потенциальной энергии не укладывается в уравнение БЭТ, и, таким образом, применение уравнения (24) для предсказания величины емкости монослоев, а следовательно, величин новерхности ограничивается лишь теми системами адсорбат — адсорбент, в которых не происходит капиллярной конденсации при низких относительных давлениях. Если для данного адсорбента может быть найден соответствующий адсорбат, уравнение потенциальной энергии имеет то преимущество, что точка, соответствующая заполнению поверхности монослоем, значительно более резко выражена, поскольку последующий процесс адсорбции характеризуется резким, возрастанием кривой. [c.87]

Обработка по так называемому методу точки или отрезков состоит в том, что все четыре области термограммы а, Ь, с, (1 на рис. 8) описываются уравнениями для энергии и уравнениями материального баланса [51,52, 71 —75]. С помощью этих уравнений и тер-мограммы вычисляют энергию, выделяющуюся или поглощаемую в ходе реакции за данный интервал времени. Метод применим как к системам, в которых реакция не доходит до конца [51, 73], так и к системам, в которых реакция завершается полностью [46, 74]. Степень превращения можно рассчитать с помощью соответствующих констант равновесия и уравнений материального баланса или по конечным точкам на термограмме. Данный метод также применим к системам, в которых протекает несколько реакций, что будет рассмотрено более подробно в следующем разделе. [c.44]