Разделение координационных комплексов

Разделение координационных комплексов [c.331]

Разделение координационных комплексов Иенсен и сотр. [41] рекомендуют проводить на оксиде алюминия главным образом потому, что на белом оксиде алюминия легко различить [c.333]

Наибольший интерес среди сравнительно новых способов выделения, фракционирования и концентрирования гетероатомных соединений (ГАС) различных классов, на наш взгляд, должны представить методы, основанные на использовании явлений комплексообразования. Применение этих методов базируется на приведенных в гл. 3 результатах теоретического анализа некоторых аспектов образования донорно-акцепторных комплексов в многокомпонентных системах в условиях равновесного обмена лигандами. Испытаны и найдены высокоперспективными несколько вариантов разделения ГАС нефти в виде их координационных комплексов осаждение нерастворимых комплексов из углеводородных сред при добавлении подходяш его акцептора электронов, дополнительное осаждение целевых соединений при введении в раствор веществ, обладающих более мощными электронодонорными свойствами (проведение лигандного об- [c.4]

Влияние природы растворителя на экстракцию координационно ненасыщенных внутрикомплексных соединений в различных системах неодинаково. В некоторых случаях влияние оказывается очень резким, т. е. активные растворители извлекают внутрикомплексное соединение полностью, неактивные — не извлекают совсем. Это и можно использовать для разделения координационно насыщенных и координационно ненасыщенных комплексов. Первые извлекаются неактивными растворителями (по нашим данным, к их числу в большинстве случаев можно отнести бензол, ССи, иногда хлороформ, простые эфиры) вторые остаются в водной фазе и могут быть затем экстрагированы, если это нужно, раствором реагента в активном кислородсодержащем растворителе, например в изобутиловом спирте. Очевидно, что в этом случае разделение можно проводить и тогда, когда элементы экстрагируются при одинаковом pH. [c.165]

Влияние природы растворителя на экстракцию координационно не насыщенных (в указанном выше смысле) комплексов может быть настолько резким, что появляется возможность производить разделение координационно насыщенных и ненасыщенных I соединений. Общая схема разделения такова. Координационно насыщенные внутрикомплексные соединения экстрагируются инертными растворителями (бензол, ССи). Гидратированные комплексы остаются при этом в водной фазе и могут быть затем извлечены раствором реагента в активном кислородсодержащем растворителе, причем нередко при том же pH. Во многих случаях использование смеси двух экстрагентов приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения элементов по сравнению с суммой коэффициентов, полученных на основе допущения об аддитивности действия реагентов (эффект синергизма). Такого [c.152]

Разделение ионной и радикальной полимеризации проводится достаточно четко. От ионного механизма отделяют координационный, протекающий под действием так называемого координационного комплекса, постоянно связанного с активным центром растущей полимерной цепи. Граница между ионной и координационной полимеризацией весьма расплывчата, и по мере развития наших предста- [c.28]

В ионной и координационной полимеризации растущая концевая группа связана с другими частицами — с противоионом при ионном росте и с координационным комплексом при координационном. Связь между последним звеном растущей макромолекулы и ее сопровождением всегда имеет в какой-то мере ионный характер. Обычно процесс называют ионным, если эта связь по преимуществу электровалентна, а если она имеет существенно ковалентный характер, то процесс относят к классу координационных. Это разделение не строго, хотя оно может быть полезным. [c.14]

Следует заметить, что ые/кду понятиями разделенных понных пар и координационных комплексов нет принципиальных различий. Как мы уже отмечали 116], структура (1, XV) в равной мере может быть записана как [Ме С этой точки зрения пере- [c.23]

Оба соединения существенно ускоряют процесс полимеризации, что рассматривается как результат более высокой относительной активности разделенных ионных пар и относительно большей константы их диссоциации на свободные ионы по сравнению с контактными парами. Существующее в этих условиях равновесие между двумя типами ионных пар и образование координационных комплексов противоиона с соединениями (2, I) и (2, II), которые обозначаются далее общим символом Г, формулируются уравнениями (37) и (38) [c.65]

Химическое строение комплексов. Прежде всего ЯМР позволяет уточнить состав внутренней координационной сферы. В частности, у полидентатных лигандов по различным причинам не все донорные группы могут быть непосредственно связаны с металлом. Определить число донорных групп во внутренней сфере комплекса можно однозначно в том случае, если обмен внутри комплекса медленный и происходит разделение сигналов на связанные и несвязанные группы. Их число определяют по относительным площадям, распознать несвязанные группы легко, поскольку они присоединяют протоны и их сигналы смещаются в зависимости от pH так же, как и сигналы этой группы в свободном лиганде. [c.321]

Неорганическая молекула, содержащая несколько атомов, в том числе один или несколько атомов металла, называется неорганическим комплексом или координационным соединением. Примером может служить тетракарбонил никеля N (00)4- Неорганический комплекс, обладающий электрическим зарядом, называется комплексным ионом. Общеизвестные примеры комплексных ионов гексацианоферрат(П) Ре(СН)б , гексацианоферрат(П1) Ре(СН)в , гидратированный ион алюминия А1(Н20)Г и темно-голубой медно-аммиачный комплексный ион u(NHз)4 , образующийся при добавлении гидроокиси аммония к раствору соли меди(II). Комплексным ионам принадлежит важная роль в методах разделения, используемых в качественном и количественном химическом анализах, а также различных химико-технологических процессах. [c.471]

В случае лигандообменной хроматографии [170 —173] применяют хи-ральные полимерные носители, которые содержат ионы переходных металлов (Си " , и др.), координационно связанные оптически активными аминокислотами так, что остаются ненасыщенные координационные связи. В ходе разделения свободные координационные связи занимаются лигандами подвижной фазы. Таким образом был разделен ряд оь-аминокислот на полистирольных смолах с ь-пролином, сульфированным фенилаланином (174], ь-гидроксипролином [175] и другими энантиомерами аминокислот в качестве фиксированных лигандов. Некоординированные энантиомеры элюировались в виде комплекса с ионом Си " , координированные энантиомеры вымывались концентрированным аммиаком. [c.63]

Для разделения веществ, способных образовывать комплексы с катионами металлов, в частности для разделения оптических изомеров аминокислот, используют лигандообменную хроматографию, в которой разделение основано на различии в способности анализируемых веществ образовывать координационные связи в координационной сфере присутствующего в системе комплексообразующего иона металла. В этом случае применяют адсорбенты, на поверхности которых имеются группы, способные образовывать комплексы с ионами металлов и разделяемым веществом. [c.112]

Нейтральный комплекс Сг(Асас)з принадлежит к так называемым внутрикомплексным соединениям, в которых полидентатные хелатообразующие лиганды насыщают внутреннюю координационную сферу и нейтрализуют заряд центрального иона. Термодинамически устойчивый и кинетически инертный краснофиолетовый комплекс Сг(Асас)з представляет собой довольно летучее твердое вещество с молекулярной кристаллической решеткой. Подобные летучие комплексы могут быть использованы для разделения и очистки переходных металлов. [c.350]

Регулирование концентрации реагента при экстракционном разделении может иметь двоякий смысл. Во-первых, с ростом этой концентрации в соответствии с законом действия масс увеличивается выход комплексов, в том числе и менее прочных (ТН. ), при фиксированном отношении [см. формулу (21)]. Во-вторых, как было показано Ю. А. Золотовым и И. П. Алимариным (см. ниже), при большом избытке реагента может происходить насыщение молекулами последнего координационной сферы ненасыщенных внутрикомплексных соединений, причем экстрагируемость у соединений ТК.,./гНК значительно выше, чем у ненасыщенных комплексов ТН. .] Здесь, по-видимому, изменяется отношение Рщ/Рт (а также Р)у /Р р). В обоих случаях реагент тем более селективен, чем ниже его начальная концентрация. [c.45]

Было показано, что экстрагируемость координационно-насыщенных внутрикомплексных соединений мало зависит от природы органического растворителя, тогда как гидратированные коорди-национно-ненасыщенные внутрикомплексные соединения крайне чувствительны к природе растворителя, используемого при экстракции. Они лучше экстрагируются полярными кислородсодержащими растворителями, замещающими молекулы воды в координационной сфере комплексов, и значительно хуже — углеводородами и галогеноводородами. Координационная ненасыщенность -центрального атома может быть удовлетворена также присоединением дополнительных молекул реагента (при высокой начальной концентрации последнего) В предельных случаях это явление позволяет производить последовательное экстрагирование элементов, образующих координационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные комплексы с одним и тем же реагентом. В работах [51, 52, 69, 70] имеется целый ряд интересных примеров подобного рода разделений, в том числе таких металлов, как 1п и Т1, Рш и Мр. [c.46]

Выше были рассмотрены тройные соединения, где органическое основание может образовывать как (комплексы аминного тила (в том числе хелатные), так и соединения типа аммониевых солей. Кроме этой подгруппы тройных соединений, известно много случаев, когда азотистое основание имеет очень слабую способность образовывать координационную связь с электроноакцепторными ионами металлов, т. е. почти ие дают комплексов аминного-типа. Тем не менее многие из таких оснований образуют аммонийные соли с ацидокомплексами металлов. Образование соединений этого типа широко применяется для экстракционного разделения элементов как для целей анализа, так и в технологии редких металлов. [c.345]

Хроматографические методы используют для аналитических целей, а также при исследовании механизмов реакций, получении чистых неорганических соединений, изучении свойств неорганических соединений в водных растворах и в решении проблем стереохимии. Разделение геометрических изомеров [Со(МНз)4 (N3)2 на окиси алюминия [7] стимулировало применение хроматографии в химии координационных соединений (см. обзоры [8, 9]). Ледерер и сотр. [10] показали возможность использования хроматографии для изучения комплексов металлов. [c.321]

ВЭЖХ пока еще не нашла достаточно широкого применения для разделения координационных комплексов. Перспективы использования ВЭЖХ в данной области рассматриваются в работе [42], которая продемонстрировала одну из представляющих интерес особенностей ВЭЖХ спектры элюата можно получать методом остановленной струи. [c.334]

Вариант 1. Разделение проводят при значительном избытке комплексообразующего реагента, когда всеразделяе-емые ионы связаны в координационно насыщенные комплексы. Такой прием целесообразно использовать при разделении ионов в виде прочных комплексов, образующихся при относительно невысокой концентрации комплексообразующего реагента. Для разделения анионных комплексов, образующихся по реакции [c.198]

В смеси инертных комплексов миграция их под действием диффузионных электрофоретических или каких-либо других сил происходит для каждого сорта ионов с характерной скоростью. На этом основано применение хроматографии при синтезе комплексных соединений. Хроматография и электрофорез могут быть использованы при синтезе, очистке и разделении координационных соединений. Например, очистка [Сг(ННз)в] " от [Сг(ННз)б (Нр) и [Сг(ЫНз)4 (Н20)2] на ионообменной колонке с AljOg использование для синтеза хлороаквокомплексов Rh , и и т. д. высоковольтного электрофореза на бумаге. [c.195]

Другим подходом является адсорбция на нсходиой кремнеземной поверхности ионов металлов, которые способны образовывать координационные комплексы с разделяемыми органическими веществами. Описано [692], что адсорбция нонов кадмия на поверхности кремнезема способствовала улучшению разделения ароматических аминов. [c.836]

Багреев и Золотов [485] показали возможность разделения координационно насьцценных и координационно ненасыщенных внутрикомплексных соединений. Различное поведение комплексов атих двух групп по отношению к растворителю подробно обсуждалось в главе II. Здесь мы повторим только основные положения. [c.165]

Количественное разделение по степени ненасыщенности смесей глицеридов (природные и синтетические) успешно осуществляют на силикагеле, импрегнированном нитратом серебра [52, 233]. Разделение зависит от способности соединений с олефиновой связью образовывать координационные комплексы с ионом серебра. Пластинки 20x20 см обрабатывают карборундовым порошком и на шероховатую поверхность наносят пасту, приготовленную из 30 г силикагеля и 60 мл 12,5% рас-гвора азотнокислого серебра слоем толщиной 325 мк и сушат 60 минут при 110°. Наносят 2 мкл 0,5% раствора глицерида с интервалами 2,2 см на линию, расположенную на расстоянии 2,5 см от конца пластинки. Пластинку помещают на 80 минут при 20—24° в смесь четыреххлористого углерода, хлороформа и уксусной кислоты (60 40 0.5) и небольшого количества спирта, служащую подвижным растворителем. Затем пластинку сушат на воздухе и хроматограмму делят на полосы шириной 2,2 см. Полосы опрыскивают 50% раствором Н3РО4, сушат [c.87]

Разделение многочисленных нейтральных координационных комплексов также происходит благодаря адсорбции, имеющей гидрофобный характер. В табл. 14.1 приведены величины кг Чыс-дигалогендиамминплатины(11). Очевидно, что по мере увеличения радиуса иона галогена значение Rf уменьшается. [c.320]

Хлориды и другие однозарядные гидратированные анионы, например ацетаты п нитраты, образуют неспецифичное анионное облако , которое в значительной, но примерно одинаковой степени увеличивает удерживание всех комплексов. Сульфат, хромат и большинство двухзарядных анионов связываются водородными мостиками с координируемыми группами NH3 илн Н2О причем влияние образования этих связей может быть настолько сильным, что ионы (даже трехзарядные) ведут себя Б растворе как нейтральные соединения. Однако с дипири-дилом или о-фенантролином и с другими соединениями или группами, неспособными к образованию водородных связей, эти ионы комплексов не дают. В то же время гидрофобные анионы, например перхлорат или трихлорацетат, образуют гидрофобные ионные пары , в первую очередь с объемными гидрофобными координируемыми группами типа дипиридила или о-фенантролина. И в данном случае этот эффект может проявляться весьма отчетливо. Установлено, что сульфогруппы смолы взаимодействуют с аква- или аминогруппами комплекса, что приводит к формированию внешней сферы. Необходимо подчеркнуть, что при этом происходит также образование внутренних комплексов. Имеются также данные о том, что образование комплексов с внешней сферой, например между алюми-натными группами на поверхности оксида алюминия или сила-нольными группами на поверхности силикагеля, с одной стороны, и координационными комплексами — с другой, оказывает определенное влияние на хроматографическое разделение последних на неорганических ионообменниках. [c.321]

Электрофорез, тонкослойная хроматография и высокоэффективная тонкослойная хроматография нашли широкое применение главным образом при исследованиях реакций координационных комплексов. На рис. 14.26 показано прекрасно проведенное разделение серии тиоцианат-цианокомплексов хрома (П1) методом электрофореза [43], а рис. 14.27 демонстрирует результаты разделения хлоробромо- и бромоиодокомплексов осмия (IV) при помощи электрофореза на бумаге [3]. [c.334]

Потенциал осаждения металла из комплекса отличается от потенциала выделения металла из простых солей. Координация аддендов ионами металлов-камплексообразователей приводит к изменению величины потенциала выделения металла. Причем потенциал выделения из однотипных комплексов для разных металлов сдвигается в различной степени в за висимости от прочности образующихся комплексов. Поэтому становится возможным электролитическое разделение этих металлов электролизом растворов их координационных соединений, С другой стороны потенциалы осаждения металлов в результате образования комплексов могут быть сближены. Электролиз растворов таких ком1плексов приводит к выделению сплавов. Например, в присутствии избытка цианид-иона удается электролитически отделить железо от цинка, тогда как при электролизе циаяидсодер-жащих растворов меди и цинка выделяется латунь. [c.15]

Остальные ионы, окружающие комплекс, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу. При написании формулы для разделения сфер внутренняя сфера вместе с комплексообразовате-лем заключается в квадратные скобки. [c.63]

Современные методы разделения смесей РЗЭ — ионообменная хроматография, многоступенчатая экстракция, фракционная сублимация [1] основаны на использовании более прочных комплексных соединений, чем комплексы, обеспечивающие образование двойных солей и применяемые при фракционной кристаллизации или осаждении. Образование устойчивых комплексов РЗЭ достигается при использовании полидентатных лигандов [10]. (Наномним, что иолидентатным называют лиганд, который содержит не один, а несколько атомов, способных образовывать связь с центральным ионом — комплексообразователем.) В результате возникновения сразу нескольких координационных связей центрального атома или иона с такого типа лигандом оказываются построенными клешневидные кольца (циклы), поэтому образующееся комплексное соединение называют клешневидным, хелатным (см. [2]). [c.76]

Другим перспективным методом, применяемом при разделении смесей Zr—Hf, является фракционная дистилляция. Этот метод также использует комллексные соединения. Специфика метода такова, что эти комплексы должны обладать высоким давлением пара при умеренно высоких температурах. Обычно используют комплексы состава [(Zr, Hf)СЦ-PO I3]. Следует отметить, что необходимость применения для разделения Zr—Hf именно комплексных соединений связана (как и в случае РЗЭ) с усилением разницы в свойствах соединений элемеитов-близнецов для сложноорганизованных соединений, а также с мономерным характером комплексных соединений, имеющих насыщенную координационную сферу. [c.109]

Комплекс (от лат. omplexus — сочетание, обхват) — см. Комплексные соединения. Комплексные соединения (координационные соединения) — соединения, или ионы, которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами (аддендами). К. с. мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). К. с. могут содержать комплексный малодиссоциирую-щий анион [Fe( N)oP , комплексный катион [Ag(NH.i)a]+ либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов). К. с. разнообразны и многочисленны. Они применяются в химическом анализе, в технологии при получении ряда металлов (золота, серебра, металлов платиновой группы и др.), для разделения смесей элементов, напр, лантаноидов. К. с. играют большую роль в жизнедеятельности организмов напр., гемоглобин, хлорофилл являются комплексными соединениями. См. также Координационная теория, Внутрикомплексные соединения. [c.69]

В ряде случаев для разделения тория и р. з. э. делались попытки использовать различие в прочности их комплексных соединений. Торий и р. з. э. являются специфическими ком-плексообразователями, осуществляющими координационную связь с аддендами преимущественно через активные атомы кислорода. Усиление прочности комплексных соединений в ряду лантанидов от La к Ьи в конечном итоге связано с закономерным уменьшением ионных радиусов и постепенным увеличением ионного потенциала. Обладая большими значениями иоЕ1иых потенциалов, ТЬ и Се склонны образовывать с некоторыми аддендами, например оксалатами и карбонатами щелочных металлов, более прочные комплексы по сравнению с р. 3. э. цериевой подгруппы. Последние члены иттриевой подгруппы мало отличаются в этом отношении от ТЬ и Се поэтому применение описываемых методов не обеспечивает полноты разделения. [c.115]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Разделение на катионитах. Отделение хрома на катионитах осложняется образованием координационной связи между кислой сульфогруппой сульфокатионитов и основными комплексами Сг(1П). Это затрудняет количественное удаление хрома с катионита [327, 392]. Кроме того, поведение комплексных ионов хро-ма(1П) в системах катионит—растворы кислот очень сложное [c.134]

Лантаноиды образуют полный набор солеобразных галогенидов МХ3. Трифториды лантаноидов практически нерастворимы в воде. Энергия кристаллических решеток остальных тригалогенидов значительно ниже, и они растворимы. Упомянутая выше склонность лантаноидов к высоким координационным числам проявляется, в частности, в том, что тригалогениды кристаллизуются из раствора с шестью или семью молекулами воды. С кристаллизационной водой выделяются из растворов оксалаты, нитраты, нитриты и сульфаты, что также свидетельствует об определенной склонности лантаноидов к комплексообразованию. Наиболее устойчивы хелатные комплексы с лигандами, координированными через кислород, например комплексы [M(H20) (EDTA)J с эти-лендиаминтетраацетатным ионом EDTA " (его структура показана на стр. 66), которые используются при хроматографическом разделении лантаноидов. Константы устойчивости таких комплексов заметно увеличиваются при переходе от La к параллельно уменьшению радиуса ионов. [c.381]

Однако коэффициенты распределения соседних ионов в системе катионит в Н+-форме — смесь-РЗЭ настолько близки, что для их удовлетворительного разделения потребовалось бы огромное число теоретических тарелок колонки. Повысить коэффициенты селективности можно за счет ввода в водную фазу комплексообразующих и хелатных агентов. Прочность образующихся комплексов обычно увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса, поскольку процесс комплексообразования сопровождается внедрением лиганда в первую координационную сферу (с вытеснением гидратирующей воды). Поэтому образование комплексных соединений (уменьшающих сорбируемость иона) усиливает эффект первичного разделения — наименее сорбирующиеся ионы образуют более прочные комплексы. Очевидно, эффективность разделения тем выше, чем сильнее различаются константы комплексообразования соседних ионов. [c.169]

Образование хелатов. Связанная координационной связью вода замещается хелатным комплексом, представляющим собой ковалентное соединение, растворимое в органических растворителях. Такие комплексы образуют ацетилацетон, диметилглиок-сим, 8-хииолин, купферон, теноилтрифторацетон и многие другие соединения. Образованные металлами и этими веществами соединения растворимы в углеводородах и их хлорпроизводных, причем коэффициенты распределения указанных соединений между водой и органическими растворителями могут иметь значения, достигающие нескольких тысяч.- Хелатные комплексы широко используют в аналитической химии, однако подобные методы разделения очень дороги, и их нельзя применять в промышленном масштабе. [c.653]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология