спектроскопии обменные реакции

Осложнения при изучении динамических процессов, возникающие из-за наличия спин-спинового взаимодействия, его температурной зависимости (в меньшей степени), одновременно протекающих обменных реакций и некоторых других причин, обходят, применяя методы множественного резонанса и другую технику спектроскопии ЯМР, рассматриваемую ниже. [c.44]

Применение ЯМР для исследования кинетики пока в основном ограничено обменными реакциями или конфор-мационными превращениями. Недостаточно высокая чувствительность метода не позволяет производить исследование промежуточных продуктов, образующихся в процессе химического превращения, как правило, в небольших концентрациях. В этих случаях часто более пригодными оказываются другие спектроскопические методы (ЭПР, УФ-спектроскопия, люминесценция и др.). В сочетании с этими методами ЯМР является мощным средством решения широкого круга различных проблем, позволяющих глубже понять механизм химических реакций. [c.135]

Полученные при помощи метода 2М обменной спектроскопии данные свидетельствуют о наличии в растворах плоских комплексных соединений кадмия и свинца типа I и II на основе тетрадентатных лигандов быстрых межмолекулярных обменных реакций, протекающих с разрывом связи M-L. [c.131]

Кислород-18. Масс-спектрометрический метод в настоящее время почти полностью вытеснил метод определения О , основанный на определении плотности воды [40]. Воду анализируют путем изотопного уравновешивания с двуокисью углерода с последующим определением относительного содержания 0 в ней [41, 42]. Для целей изотопного анализа использовали метод [43] определения кислорода в органических соединениях путем превращения их в двуокись углерода [44, 45]. Для этой же цели можно применить также методику сожжения в ампуле [31, 32]. Показано, что многие органические вещества можно изотопно уравновесить с двуокисью углерода, если использовать в качестве катализатора обменной реакции серную кислоту. Имеются основания полагать, что в скором времени стандартные изотопные анализы можно будет проводить при помощи методов инфракрасной спектроскопии [40]. [c.24]

Большие возможности изучения свойств гидридов и открытия связей переходный металл — водород выявились также с применением методов инфракрасной спектроскопии [306] и парамагнитного резонанса [ЗОв], особенно при изучении гидридов, синтезируемых обменными реакциями их солей в растворах. [c.13]

Находят применение и кюветы с алмазными окнами (10, 11], дающие высококачественные спектры с узкими четкими полосами используя эти кюветы, можно без осложнений получить спектры весьма агрессивных жидкостей, например, дымящей серной кислоты. По некоторым данным [12] одним из лучших материалов при исследовании водных растворов методом ИК-спектроскопии является иртран (сульс ид цинка) применяют также КРС- — материал, состоящий из бромида и иодида таллия— и хлорид серебра, причем последний—ограниченно из-за возможности обменных реакций. Кроме того, по данным [13], оптические свойства хлорида серебра уступают КРС-5. [c.12]

На основании использования методов сорбции и ИК-спектроскопии установлено, что ион олеата сорбируется на кальците в результате обменной реакции [c.145]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Применение методов спектроскопии ЭПР в химических исследованиях весьма разнообразно. Но грубо можно говорить о двух направлениях— одном, касающемся в основном структурных аспектов, и другом — динамики процессов. К первому относится изучение структуры органических, неорганических и комплексных радикалов и ион-радикалов, парамагнитных центров в твердых телах и т. д., а ко второму — изучение механизмов и кинетики химических реакций, обменных процессов и т. д. [c.68]

ЯМР-спектроскопия представляет собой перспективный метод исследования. Она позволяет фиксировать образование промежуточных продуктов химических реакций (ионов, промежуточных комплексов, сольватов и др.). По интенсивности сигналов ЯМР в ходе не очень быстрых реакций уда -ется следить за изменением концентрации веществ. ЯМР-спектроскопия широко применяется для изучения скоростей и активационных параметров обменных процессов, при которых периодически меняется магнитное окружение ядер. [c.128]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Изучение равновесных реакций. Теория формы линии ЯМР в условиях равновесного химического обмена была детально разработана для спектроскопии медленного прохождения и применяется почти во всех областях химии [4.225 — 4.231]. В большинстве исследований применяются методы медленного прохождения при малых мощностях, в которых измеряется линейный отклик спиновой системы. Кроме того, было показано, что дополнительную информацию о системах с обменом можно получить из экспериментов с медленным прохождением при насыщении [4.230, 4.232 — 4.236]. [c.259]

Весьма значительное увеличение скорости обмена СО (табл. 6-2) указывает на то, что протонирование существенно ослабляет связь металл—СО. Для карбонила железа катализируемый трифторуксусной кислотой обмен протекал быстро, даже если концентрация предполагаемого промежуточного комплекса НРе(С0)5 была настолько мала, что его нельзя было обнаружить методом ИК-спектроскопии. Образование катионного гидридного комплекса железа в сильно кислых растворах было отмечено с помощью метода ПМР [22]. Скорость реакции обмена имела первый порядок по концентрации кислоты, но не зависела от концентрации СО. [c.270]

Одним из важных применений спектроскопии ЯМР является исследование кинетики быстро идущих реакций. Обмен атомами между двумя молекулами вызывает изменение спектра ЯМР — ранее разделенные пики чистых веществ либо сближаются, либо даже сливаются в один, причем ширина их позволяет судить о скорости процесса обмена. [c.164]

Со времении своего применения для решения химических и биохимических проблем спектроскопия ЯМР играет заметную роль в измерении констант скорости обменных реакций. Среди различных методов ЯМР, использующихся для таких целей, наиболее элегантные основаны на явлениях по переносу намагниченности [2]. [c.19]

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

В противоположность это.му водород и аммиак быстро хемосорбируются и десорбируются на этих аммиачных катализаторах. Полуколичественные данные по обменным реакциям получили Тэйлор и Юнгерс [61], показавшие, что на дважды промотированном катализаторе при комнатной температуре за несколько часов реакция обмена проходит до стадии МНгО, а равновесные соотношения достигаются за несколько дней изотопные формы определялись методом УФ-спектроскопии. В более поздней работе Лейдлера и Вебера [62] по обмену на однопромотированном катализаторе найдено, что продолжительность жизни частиц МНз составляет около 100 мин при 120° и что энергия активации равна 13 ккал/моль это означает, что продолжительность жизни приблизительно равна 1 сек при 420° и при этих же низких концентрациях. Очевидно, что поверхностные реакции между Н, N. МН, ЫНз и ЫНд при температурах синтеза очень быстро достигают равновесия. Результаты Лейдлера и Вебера, а также некоторые другие данные по реакциям обмена на металлических пленках рассматриваются в этом разделе ниже. [c.294]

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом их концентрации после прекращения облучения ведется путем просвечивания зоны реакции специальным источником света через короткие (микросекунды) промежутки времени кинетическая, спектроскопия). Изменение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их рекомбинацией или реакциями с присутствующими в реакционной зоне молекулами. В настоящее время методом импульсного фотолиза изучено большое число реакций. Среди них рекомбинация атомов О, Вг и J, радикалов СН, ОН, N, СН3, присоединение атомов Н к С2Н4, G2D4 и другим олефинам, атомов О и С1 к молекулам Og, атомов О к олефинам, атомов S к eos и S2, радикалов N и СНд к N0, СНд и jHs к 0 и т. д. Методом кинетической спектроскопии изучены десятки обменных реакций, а также ряд взрывных реакций [1300, 1301] . [c.308]

Однако процесс получения дейтерированных соединений упрощается, если в обменной реакции участвует очень сильная дейтерированная кислота или основание. Ингольд впервые показал, что изотопным обменом с деЙ1еросерной кислотой удается приготовить дейтеробен-зол. Это позволило ему изучить колебательные и электронные спектры дейтеро-бензола и открыть тем самым новую область спектроскопии дейтерированных углеводородов [45]. [c.33]

Методика проведения обменной реакции описана ранее /22/. Содерзание дейтерия в производных тиофена определя-Еояь методом низковольтовой масс-спектроскопии. [c.455]

Исходя из предыдущего примера, можно ожидать, что в спектре смеси будет три сигнала, отвечающих протонам СООН-группы, воды и СНз-группы. Фактически в наблюдаемом спектре имеется только два пика. Положение пика СНд-группы не изменилось, но вместо сигнала протонов воды и карбоксильной группы наблюдается один пик в промежутке между ними — пик, отвечающий смеси. Почему для смеси наблюдается меньше линий, чем для суммы компонентов Почему в одних случаях смесь дает уменьшение числа пиков, а в других — нет Причина состоит в том, что в случае уксусной кислоты происходит реакция, которую мы обычно не замечаем, и не пишем ее уравнение. Она заключается в переходе протона воды в состав карбоксильной группы и, наоборот, легко диссоциирующий протон уксусной кислоты переходит в молекулу воды. Происходит так называемый протонный обмен. Протонный обмен является примером простейшей химической реакции. Его можно заметить и предсказать во всех деталях количественно с помощью ПМР-спектроскопии. По электронным и колебательным спектрам, т. е. в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, это сделать не удается. Земетим, что спектр ПМР смеси уксусной кислоты и воды не является простой суммой ПМР спектров компонентов. [c.116]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

Когда время жизни ядер тл и тв сравнимо со временем поперечной релаксацпп Ггл и Т -в., возможен анализ формы липни, на основе которого можно изучать кинетику с помощью ЯМР Спектроскопии. Так как в большинстве случаев Т >Т2, область ЯМР-спектроскопии ограничена медленными реакциями. Гоффман предложил использовать ДР для исследований реакций протонного обмена. Прн обмене протона между состояниями А и В эффективное время жизни о каждой позиции, например А, определяется постояппой времени жизни Т1л [c.94]

Наряду с повышенной по сравнению с ЭДТА термодинамической устойчивостью комплексов ЦГДТА характерной чертой циклогександиаминтетрауксусной кислоты является малая скорость реакции с катионами. По сравнению с такими хелантами, как ЭДТА и НТА, процессы комплексообразования и замещения катионов протекают у ЦГДТА в 10—100 раз медленнее [1], причем циклогексановое кольцо не только замедляет лигандный обмен за счет снижения гибкости этилендиамино-вого фрагмента, но и оказывает тормозящее действие на процесс размыкания глицинатных циклов и обмена местами карбоксильных групп в пределах координационной сферы катиона. Это свойство оказалось весьма ценным для успешного применения ЯМР-спектроскопии при изучении строения комплексонатов в водных растворах [313] (см. разд. 4). [c.176]

Рециклизация фурфуриламинов и карбамидных производных в условиях жидкофазного каталитического гидроаминирования, в кислых водно-органических средах, приводит к неизвестным ранее и недоступным иными путями гидрокси-алкилзамещенным имидазолидинам 37, пиперазинам 38, 39 и 1,2,4-пергидро-триазинам 40, 41 [107-109]. Схема азациклизации аминофуранов установлена на основании интерпретации экспериментальных данных по изотопному обмену методом спектроскопии С путем сравнительного анализа спектров продуктов реакции, полученных в условиях протоно- и дейтерообмена [108]. Суммарный выход азагетероциклов достигает 80% [107, ПО]. [c.224]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

К счастью, основные принципы ЯМР в системах с обменом, разработанные для спектроскопии медленного прохождения, пригодны и для фурье-спектроскопии. В частности, в разд. 4.4.2 показано, что фурье-спектр системы, находящейся в равновесии, эквивалентен спектру, полученному при медленном прохождении с малой мощностью. На первый взгляд удивительно, что такая эквивалентность имеет место даже для систем с медленными химическими процессами, хотя временная шкала этих химических реакций может быть сравнима со временем спада сигнала свободной индукции. Эта [квивалентность возникает потому, что обменный супероператор 2 в выражении (4.4.24) не зависит от времени, если система находится в химическом равновесии. [c.259]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

В связи с изложенным можно заключить, что ни одна из предложенных до сих пор теорий не способна объяснить кинетику обеих реакций — гидрирования и обмена и что спектроскопические данные могут помочь в создании более адекватных теорий. Однако очевидно, что все поверхностные реакции относятся к числу быстрых (как того требует механизм Твигга) и, вероятно, стадии адсорбции или десорбции являются скорость-определяющими. Дополнительные сведения о тенлотах адсорбции этилена и этана на почти заполненных поверхностях представляются чрезвычайно ценными, но, но-видимому, получить их достаточно трудно. Возможно, что кинетика реакции обмена у этилена и этана слишком упрощена как уже упоминалось выше, другие реакции обмена имеют дробные порядки [38]. Поэтому дальнейшие исследования кинетики обмена у этилена с применением ИК-спектроскопии для идентификации поверхностных частиц, вероятно, окажутся плодотворными. Возможно, что обмен протекает через ацетиленовые комплексы. Должно представлять интерес также определение пропорций ацетиленовых комплексов, образующихся на различных металлах. Например, не много ли меньше его на родии и можно ли этим объяснить большие скорости на нем Или этот комплекс на родии легче восстанавливается [c.285]

В качестве аминов могут быть использованы а,а -дипири-дил(Ыру), этилендиамин, пропилендиамин, диэтилентетрамин, триэтилентетрамин, глиоксим и др. Замещение цианидных лигандов аминными ослабляет Со—Н-связь [42—46]. Пайнджер описал реакцию таких растворов с водородом [42] и катализируемый этими растворами обмен водорода с тяжелой водой [43]. Он также выделил некоторые аминные комплексы [44]. Уимор [45] нашел, что эти системы — более активные катализаторы гидрирования активированных олефинов, чем НСо(СМ)е , и продемонстрировал это на примере системы кобальт -1- 2 дипиридил Ц- различные количества цианида. Данные спектроскопии указывают на то, что в смеси присутствуют такие продукты, как [c.19]

В последние два десятилетия был достигнут вначительный прогресс в изучении кристаллической структуры дисперсных минералов. Развитие теории и техники рентгенографического и электронномикроскопического анализов, применение ИК-спектроскопии и других современных физических методов для решения структурных задач позволило кристаллографам и минералогам выяснить не только основные принципы построения кристаллической решетки дисперсных минералов, но и установить ряд тонких особенностей в их структуре. Однако поверхностные свойства дисперсных минералов до недавнего времени были мало изучены. В частности, еще не выявлены закономерности ионообменных реакций для глинистых минералов и цеолитов, отсутствуют достоверные данные о положении обменных катионов в их решетке, до конца не раскрыта роль кристаллического и субмикроскопического строений, а также обменных катионов в адсорбционных процессах и формировании коагуляционно-кристаллизационных структур. Эти важные физико-химиче-ские проблемы всесторонне изучаются нами в Институте коллоидной химии [c.3]

Можно было предполагать, что в процессе этой реакции происходит либо только обмен атомов галогена, либо за обменом атомов галогенов следует и переход винильных групп. Для выяснения того, какой из этих процессов имеет место, были использованы В °Рз и винилбордихлорид с нормальным изотопом бора. Данные масс-спектроскопии указывают на то, что трехфтористый бор, выделенный в конце реакции, не содержит нормального изотопа бора. Эти данные убедительно доказывают, что происходйт только обмен атомами галогенов и что винильные группы не переходят от одного атома бора к другому [18]. [c.138]

Для наблюдения за ходом реакции обмена на практике наиболее часто используется масс-спектрометрический метод [433—435], хотя в этих же целях могут быть использованы и другие методы, такие, например, как инфракрасная спектроскопия [436 . Наиболее удобна для такого анализа установка, в которой масс-снектрометр прямо соединен с реакционным сосудом [428]. При этом удается легко проследить за увеличением содержания дейтерия в углеводороде или за увеличением содержания водорода в дейтерии или, наконец, за обоими этими изменениями. Эти наблюдения можно выполнить на любой стадии обмена, но особенно интересно провести их на начальной стадии реакции. Следует отметить две важные особенности этого метода, даже если не рассматривать подробно конструкцию аппаратуры Во-первых, М05КН0 добиться того, что количества реагирующих веществ и продуктов реакции, вводимых в масс-спектрометр, будут исключительно малы. Во-вторых, желательно работать при больших величинах отношения числа молекул дейтерия к числу молекул вещества, в котором происходит обмен. Это необходимо для того, чтобы свести к минимуму влияние изотопного разбавления дейтерия на скорость образования более высокозамещен-ных веществ. (Трудно точно определить распределение первичных продуктов реакции, если скорость их образования быстро уменьшается.) [c.137]

Спектр ЯМР -изомера, где карбоксильная и карбонильная группы удалены друг от друга, практически не зависит от температуры раствора, что указывает на полное отсутствие обменных процессов, регистрируемых с помощью ЯМР-спектроскопии. Характер температурного изменения спектра -изомера, в котором возможна и-образная конфигурация с оптимальным для реакции ацильиого переноса пространственным расположением кислородных атомов, свидетельствует об обратимом переносе ацильной группы между эфирными и карбонильными кислородными атомами [c.84]

О химических и динамических процессах, происходящих в молекулах или между ними, можно судить по определенным изменениям в спектрах. Так, например, в спектрах солей, содержащих анион BgHg, наблюдается 9 линий, как будто каждый из трех атомов бора непосредственно связан с восемью атомами водорода. В действительности же происходит очень быстрый обмен водоро-дами между атомами бора. В отдельных случаях эти процессы можно регулировать (ускорять, замедлять) изменением температуры и измерять их скорости, энергии активации и другие параметры. В случае химических реакций можно прослеживать изменения концентраций реагирующих соединений и образующихся продуктов, если эти реакции протекают достаточно медленно. Вопросам ЯМР-спектроскопии соединений бора посвящена статья Шеффера [111]. [c.21]

Механизм процесса гидрирования С2Н4 на 2пО был исследован методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах, снятых при стационарном течении процесса (рис. 5.28), появляются новые полосы поглощения при 2892, 2860 и 2812 см и полосы при 2910, 2860 и 2150 см Последние три полосы свидетельствуют об обмене с 0 , причём полоса при 2150 см указывает на наличие валентных колебаний связи С — О. Новые полосы поглощения можно однозначно приписать промежуточным продуктам Х , поскольку при прекращении подачи С2Н4 на поверхность спектры изменяются в соответствии с последовательностью, представленной на рис. 5.29. Полосы поглощения, соответствующие адсорбированному этилену (Х,), исчезают быстро, в то время как полоса при 2890 см (Х2) уменьшается относительно медленно. Скорость реакции в начальный период этой стадии почти равна [c.142]