Адгезия и надмолекулярные структуры

Наиболее стойки к действию повышенных температур неорганические (элементорганические) полимеры. Но они обладают, как правило, невысокой адгезией. Поведение клеевых соединений при низких температурах представляет интерес для криогенной техники. Полиуретановые и модифицированные эпоксидные клеи могут успешно эксплуатироваться при температурах жидкого азота (—196°С) и жидкого водорода (—253°С). На основе эпоксидно-фенольных соединений разработаны клеи, выдерживающие многократные резкие перепады температур. При термо-циклировании в клеевом шве возникают большие остаточные напряжения из-за разности коэффициентов линейного расширения (КЛР) полимера и подложки, вымораживания или вскипания низкомолекулярных фракций, а также фазовых переходов в полимерах и изменения их надмолекулярных структур. [c.31]

В процессе формирования лакового покрытия могут возникать внутренние напряжения, способствующие формированию малоподвижных надмолекулярных структур В результате ухудшаются такие свойства покрытия, как прочность, эластичность и адгезия Снижение температуры стеклования полимеров дает возможность улучшить эти свойства [c.47]

Вместе с тем, вопрос о роли диффузионных процессов при аутогезии значительно усложняется в связи с современными взглядами на структуру полимеров. Представления о пачечном строении полимеров, развиваемые Каргиным, Китайгородским и Слонимским [3], в настоящее время подтверждены многочисленными экспериментальными данными, относящимися к самым различным свойствам полимеров. Концепция об упорядоченной структуре полимеров должна неизбежно привести к уточнению механизма адгезии и аутогезии. Представляло большой интерес исследовать основные особенности аутогезии полимеров, обладающих различными надмолекулярными структурами с целью выяснить влияние этих структур на условия образования аутогезионной связи. С другой стороны, интересно было установить возможность применения аутогезии для изучения подвижности макромолекул, входящих в эти структуры. [c.319]

Помимо наличия функциональных групп, на клеящие свойства полимера значительное влияние оказывают величина молекулярного веса и структура молекулы. Степень зависимости адгезионных свойств полимера от его молекулярного веса имеет очень сложный характер. При увеличении молекулярного веса полимера повышается когезия, и обычно снижается адгезия, оптимальное сочетание величин адгезии и когезии находят экспериментальным путем. На клеящие свойства полимера значительное влияние оказывает молекулярная и надмолекулярная структура полимера, т. е. наличие разветвлений, плотность упаковки и другие факторы, поскольку они определяют физико-химические свойства полимера. [c.355]

При охлаждении расплавов полимеров значительно уменьшается их объем. Поскольку расплав фиксируется на подложке адгезионными силами, уменьшение объема происходит главным образом за счет толщины. Это вызывает плоскостную ориентацию молекул полимера, т. е. их растягивание в плоскости, параллельной подложке, что приводит к возникновению внутренних напряжений в пленке и, как следствие этого, к ухудшению-адгезии. По мнению Шрейнера [123], внутренние напряжения в покрытиях из аморфных полимеров начинают формироваться непосредственно при переходе полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное. Одновременно с ростом напряжений происходит некоторая их релаксация в результате пластической и высокоэластической деформации (в период стеклования) и перестройка надмолекулярной структуры (при более низких температурах), причем ее вклад в снижение внутренних напряжений будет тем больше, чем дольше охлаждается покрытие. Медленное охлаждение способствует снижению внутренних напряжений и улучшению адгезии (рис. 41). [c.86]

Считают также, что окисление приводит к уничтожению тонкого дефектного слоя на полимере, который ответственен за низкую адгезию [5]. Есть точка зрения, что при повышении температуры создаются условия для формирования оптимальной надмолекулярной структуры полимера и появления такого транскристаллитного слоя, который способствует повышению адгезионных характеристик. Конечный эффект зависит от природы металла, присутствия антиоксидантов и т. д. [109, 111]. Например, медь интенсивно способствует окислению полимера, но оксидный слой на меди слабо связан с основным металлом, и соединение получается малопрочным. [c.26]

Эффективность активирования увеличивается с ростом плотности тока разряда и напряжения на электродах. С повышением длительности обработки изделий в тлеющем разряде наблюдается возрастание адгезии до достижения некоторого предельного значения, характерного для каждого вида полимерного материала, его состава и надмолекулярной структуры в обрабатываемом изделии. [c.15]

Характер, размер и степень упорядочения вторичных надмолекулярных структур также зависят от природы растворителя. Структуры игольчатого типа в покрытиях, полученных из растворов полистирола в ксилоле и сольвенте, отличаются по размеру и обнаруживаются в слоях покрытий, граничащих с воздухом и с подложкой. В отличие от вторичных надмолекулярных структур, наблюдаемых в покрытиях, сформированных из растворов полистирола в четыреххлористом углероде, снопообразные сферолитоподобные структуры, по-видимому, проявляются на участках материала, вырванных из покрытия при получении реплик, что свидетельствует о более высокой организованности и адгезии их по сравнению с глобулярными структурами. По этой причине сферолитоподобные структуры наблюдаются на поверхности подложки после отслаивания покрытий. [c.18]

Значительное увеличение адгезии до 6—8 МПа и внутренних напряжений наблюдается при формировании покрытий на блочной меди и стали. В этом случае размер надмолекулярных структур в полиэфирных покрытиях, их морфология и характер распределения также зависят от числа активных центров на поверхности подложки и ее текстуры, как и при формировании покрытий на медной фольге и стекле. [c.24]

Специфические особенности в формировании надмолекулярной структуры проявляются в покрытиях, полученных а стали. Высокая адгезия полиэфирных покрытий к стали (7—8 МПа) приводит к смешанному характеру отслаивания пленки. В слоях, граничащих с подложкой, обнаруживается круговая ориентация структурных элементов глобулярного типа с различным размером и плотностью упаковки в центре и на периферии. Такая структура сохраняется на расстоянии около 150 нм от поверхности подложки. Особый характер структурообразования в этом случае обусловлен тонкой структурой самой подложки. Методом двухступенчатых реплик с применением катодного травления в неоне [28], а также с использованием других методов [29] было обнаружено, что структурные элементы стали образуют сетку дислокаций. Расстояние между отдельными узлами этой сетки составляет около 100 нм. Размер структурных элементов и плотность их упаковки в преде- [c.25]

Особенности надмолекулярной структуры покрытий, сформированных на различных подложках, определяют не только их физико-механические, теплофизические свойства и долговечность, но и кинетику водопоглощения. При малой величине адгезии в слоях полиэфирных покрытий, граничащих с воздухом, обнаруживается более высокая плотность упаковки структурных элементов. Покрытия с такой структурой медленно поглощают влагу и отличаются сравнительно небольшой удельной величиной водопоглощения. В покрытиях, сформированных на стекле, с более дефектной структурой поверхностных слоев, скорость водопоглощения и его предельное значение увеличиваются. При формировании покрытий на блочной меди и особенно на стали с более ориентированной и упорядоченной структурой обнаруживается наименьшее водопоглощение (рис. 1.14). [c.27]

Обнаруженные закономерности в изменении надмолекулярной структуры ненаполненных и наполненных покрытий в зависимости от природы подложки проявляются для покрытий, сформированных в различных условиях. Число двойных связей ненасыщенного полиэфира и стирола, вступающих во взаимодействие в процессе полимеризации, можно регулировать путем изменения температуры и продолжительности формирования покрытий. Из кинетических данных об изменении внутренних напряжений следует, что при толщине 300 мкм процесс формирования покрытий при 20 °С заканчивается через 20 сут, а при 80 °С — через 6 ч. Для покрытий, сформированных в этих условиях, были получены сравнительные данные о влиянии режима отверждения на их структуру. В покрытиях, отвержденных при 20 °С на подложках с малой адгезией, формируется структура глобулярного типа. При формировании покрытий в этих же условиях на стали наблюдается образование сетчатой структуры из анизодиаметричных структурных элементов. Использование меньшего числа центров структурообразования и более рыхлая упаковка структурных элементов в граничных слоях покрытий, отвержденных при 20 °С, обусловлены малой подвижностью структурных элементов в этих условиях формирования. С повышением температуры до 80 °С уменьшается вязкость полиэфиров и увеличивается доступность для структурных элементов большего числа активных центров структурообразования на поверхности подложки. [c.30]

Все это свидетельствует о том, что в полимерных покрытиях значительной толщины поверхностные процессы на границе полимер — подложка являются одним из важных факторов, определяющих надмолекулярную структуру и свойства покрытий в целом. Из этих данных также следует, что адгезия полимерных покрытий определяется не только природой, числом и характером распределения молекулярных связей в пограничном слое, но и скоростью протекания релаксационных процессов при формировании покрытий, зависящей от строения полимера и структуры покрытий. Формирование адгезионных связей необходимо рассматривать как поверхностный процесс, действие которого не ограничивается пределами одного или нескольких мономолекулярных слоев, а вызывает изменение структуры всех слоев покрытий в целом. [c.37]

Аналогичные закономерности в изменении свойств покрытий наблюдаются [59, 70, 91] при использовании в качестве подслоя для покрытий из полиэфиров и эпоксидов бутадиен-стирольных каучуков, а также сополимеров на основе метилметакрилата и бутилакрилата (рис. 2.41) для покрытий на основе поливинилхлорида, полиэтилена — бутадиен-нитрильных каучуков [24], образующих эластичные пленки с хорошей адгезией к покрытию и к подложке. При использовании эластичного подслоя резкое понижение внутренних напряжений при формировании покрытий наблюдается только при оптимальной его толщине. С уменьшением толщины подслоя до 30—40 мкм указанные полимеры теряли свои высокоэластические свойства и не обеспечивали релаксации внутренних напряжений при формировании на поверхности их покрытий. Показано [92], что причина этого явления связана с особенностями надмолекулярной структуры тонких пленок п зависимостью ее от толщины покрытия. [c.91]

Введение аэросила в алкидную смолу приводит к увеличению адгезии покрытий к стеклу. При 2%-ном содержании аэросила адгезия увеличивается более чем в два раза в результате адсорбционного взаимодействия алкидной смолы с подложкой с образованием водородных связей. Модифицирование аэросила октадециламином не оказывает влияния на характер кинетических кривых и величину внутренних напряжений, а также на адгезию алкидных покрытий, по вызывает немонотонное изменение прочности в зависимости от концентрации введенного модифицированного аэросила (рис. 2.51). Прочность при разрыве алкидных пленок, содержащих аэросила менее 0,5%, падает с увеличением его содержания в системе так же, как и в присутствии немодифицированного аэросила. При последующем увеличении содержания модифицированного аэросила прочность возрастает и при содержании аэросила 2% достигает прочности ненаполненных пленок. Это свидетельствует о том, что вытесненный с поверхности аэросила окта-дециламин взаимодействует с карбонильными группами смолы с образованием водородной связи, изменяя характер ее надмолекулярной структуры. Об образовании более прочной связи между гидроксильными группами смолы и аэросила на границе полимер— [c.104]

Как видно из рисунка, кристаллы олигомера имеют чешуйчатое строение и образуют более сложные надмолекулярные структуры из плотно упакованных ориентированных чешуек. Пленки, полученные в результате плавления кристаллов и осуществления процесса полимеризации, обнаруживают структуру доменного типа, характерную для аморфных полимеров. Высокая адгезия покрытий с такой структурой к поверхности стекла, составляющая 25 МПа и превышающая на порядок адгезию покрытий из олигомеров с аналогичным строением молекул, но содержащих вместо уретановых групп карбонатные [39], свидетельствует о том, что домены состоят из развернутых молекул. [c.169]

Несмотря на огромное число статей и патентов, посвященных термо- или светостабилизации полиамидных волокон, эта задача практически не решена, что объясняется разнообразием, требований, предъявляемых к волокнам. Помимо бесцветности, стабильности при нагревании до 280°С (во время формования), стойкости при промывке и отделке, отсутствия выпотевания (диффузии к поверхности) стабилизаторы не должны снижать адгезию полиамидных волокон к резине и ухудшать надмолекулярную структуру волокон. Получение такого соединения, которое удовлетворяло бы всем этим требованиям, представляет очень большие практические и теоретические трудности. [c.351]

Как видно из рисунка, влияние концентрации ацетатных групп на реологические свойства растворов проявляется по-разному и зависит от продолжительности предварительного структурирования растворов. Для свежеприготовленных растворов характер зависимости вязкости от напряжения сдвига практически одинаков и значения вязкости лишь незначительно различаются по абсолютным величинам. Структурированные растворы резко различаются как по характеру зависимости вязкости от напряжения сдвига, так и по абсолютным величинам максимальной и минимальной постоянной вязкости. Наибольший эффект структурирования отмечен для растворов с невысокой (до 2,9%) концентрацией ацетатных групп. Покрытия, полученные из предварительно структурированных растворов, имеют минимальные внутренние напряжения и более упорядоченную надмолекулярную структуру по сравнению с покрытиями из свежеприготовленных растворов. Эффект упорядочения структуры покрытий из предварительно структурированных растворов проявляется с увеличением концентрации ацетатных групп до 21%. В отличие от этого в покрытиях из растворов поливинилового спирта с концентрацией остаточных ацетатных групп более 30% упорядоченная структура, наблюдаемая в покрытиях из свежеприготовленных растворов, разрушается при длительном выдерживании растворов при 20 °С, вследствие пониженной растворимости поливинилового спирта с высокой концентрацией ацетатных групп. Таким образом, наибольшая адгезия отменена для покрытий, полученных из растворов с предварительно упорядоченной структурой, при оптимальном соотношении в системе гидроксильных и ацетатных групп, обеспечивающем локальное склеивание полимера с подложкой и значительную релаксацию внутренних напряжений. Полученные закономерности имеют большое практическое значение и были использованы в текстильной промышленности при разработке водорастворимых клеев. [c.165]

Применение модификаторов третьего типа дает возможность получать наполненные системы с прочностью, значительно большей прочности ненаполненных пленок, при одновременном понижении внутренних напряжений и увеличении адгезии покрытий. Этот тип модификаторов является наиболее перспективным. В то же время из приведенных экспериментальных данных вытекает, что необходимым условием повышения запаса адгезионной и когезионной прочности покрытий, определяющего их долговечность, является упорядочение надмолекулярной структуры полимера путем точечного взаимодействия его с поверх- [c.172]

Наконец, следует сказать, что известная диффузионная теория адгезии основана на размывании границы раздела. Имеются прямые доказательства того, что изменение надмолекулярной структуры полимера в зависимости от расстояния от границы раздела субстрат — полимер отражается на величине остаточных напряжений. Характерно, что распределение остаточных напряжений сложным образом связано с микротвердостью [118]. В работе [118] исследовали тонкие покрытия полиэтилена низкой плотности на монокристаллическом кремнии (после отслаивания пленки от субстрата) путем гравиметрии в процессе травления кислородной плазмой ири температуре до 50 и послойного определения микротвердости при малых нагрузках. [c.86]

Итак, несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько ангстремов, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [331, о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях пристенного эффекта , вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Дальнодействующие эффекты обусловливают влияние поверхности твердого тела на структуру прилегающего слоя жидкости, наблюдаются в коллоидных системах, при адсорбции, катализе, росте кристаллов и явлении граничного трения [29, 34—41]. Несомненно, немалую роль эти эффекты играют и при адгезии. В гл. И будет подробно рассмотрен вопрос о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев. Здесь мы ограничимся некоторыми примерами, наиболее ярко иллюстрирующими эффекты дальнодействия, и отметим, что в случае полимерных адгезивов и покрытий они проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов — наличию крупных надмолекулярных образований. [c.19]

В отвержденном монолитном связующем нарушения сплошности могут возникать в виде микроскопических дефектов на границах крупных надмолекулярных образований и внутри их, а также дефектов, обусловленных неравномерностью упаковки на молекулярном уровне, и т.п., т.е. эти нарушения зависят от химической структуры смолы. В процессе формирования композита происходит образование пор, которые могут представлять собой сообщающуюся систему. Появление пор может быть обусловлено дискретностью связи между компонентами из-за существования на поверхности волокон участков с нулевой адгезией и растрескиванием связующего под действием остаточных микронапряжений [18, 19]. [c.28]

Как показали исследования [72,88], остаточные нефти месторождений Республики Башкортостан характеризуются повышенным содержанием асфальтенов, смол, а также металлопорфиринов, образующих с реакционноспособными соединениями нефтей устойчивые ассоциаты и надмолекулярные структуры. Наличие жесткоструктурных ассоциатов предопределяет повышенную вяз-кость,низкую фазовую проницаемость при гетерофазной фильтрации, высокую адгезию на поверхности поровых каналов и, как следствие, высокую остаточную нефтенасыщенность обводненных коллекторов. [c.105]

ХСПЭ хорошо совмещается со многими синтетическими смолами, термопластами и эластомерами [12, 43], придавая покрытиям на их основе эластичность и повышенную прочность к удару. В свою очередь смолы повышают твердость покрытий из ХСПЭ и улучшают адгезию, увеличивают жесткость системы. Для увеличения твердости покрытий на основе ХСПЭ применяют меламино- и мочевиноформальдегидные смолы [42], высокостирольные бута-диен-стирольные сополимеры [44]. Введение эпоксидной смолы в композиции с ХСПЭ ускоряет сушку и улучшает адгезию покрытий, создает стабильную надмолекулярную структуру [45]. Высокомолекулярные эпоксидные смолы и фенокси-смолы способствуют устранению липкости пленок [44]. Непредельные полиэфирные смолы, тощие алкиды, циклогексаноновые и кумарон-инденовые смолы увеличивают твердость и повышают экономичность процесса получения покрытий [44]. ХСПЭ хорошо совмещается также с ПЭ [46], ПВХ, ХПВХ, ХПЭ и хлорированным каучуком [47]. [c.173]

Пенетрация. В качестве основного классификационного показателя для битумов принята величина пе-нетрации — глубины проникания калиброванной иглы в бтум за определенное время при определенной нагрузке и температуре. Определяют пенетрацию на специальном приборе — пенетрометре (ГОСТ 11501-78). Она измеряется в десятых долях миллиметра. Пенетрацию обычно определяют при 25 °С, нагрузке 100 г и продолжительности 5 с. Пенетрацию битумов при О °С определяют при нагрузке на иглу 200 г и продолжительности 60 с. Величина пенетрации, как оценочный показатель разных битумов, введена в национальные стандарты многих стран, производящих и использующих битумы, с конца 19 века. Величина пенетрации является косвенной характеристикой вязкости. С самого начала применения метода было понятно, что на его результат может оказывать влияние адгезия битума к стальной игле, а также иное напряжение сдвига (выше), чем в большинстве вискозиметров. Определение вязкости, в некоторых стандартных условиях, могло бы нести большую информацию о структуре битума и его рациональном применении, так как является прямым отражением надмолекулярной структуры. [c.760]

В граничных слоях битума и минерального материала преимущественно концентрируются компоненты, содержащие гетероатомы, что сопровождается перестройкой надмолекулярной структуры битума в объеме и увеличением жесткости битума. Энергия взаимодействия битума с поверхностью материалов основного и кислотного типов примерно одинакова и достигает 30-35 Дж/м . Выделение энергии начинается сразу при смешении минерального материала с битумом и в первые 60-100 с достигает максимальной величины, после чего наблюдается резкое уменьшение выделения тепла. Соединения, сорбирующиеся на поверхности кислых и основных пород, примерно идентичны. Лучшая адгезия к минералам основного типа объясняется дополнительным вкладом ионных связей за счет кислотных компонентов. [c.762]

Тел1 не менее необходимо иметь в виду преемственность адсорбционной теории адгезии и современной молекулярно-адсорбционной или молекулярной теории [122, с. 14 123 128 129]. Эта теория основана на том же тезисе, -что и адсорбционная молекулярное взаимодействие адгезива с субстратом является первопричиной адгезии. Но теперь сказать только об этом — значит почти ничего не сказать. Кроме молекулярного взаимодействия адгезива с субстратом важнейшее значение имеют когезионные свойства соединяемых материалов, которые, кстати, могут существенно изменяться в процессе формирования адгезионного соединения. Надмолекулярная структура полимерного адгезива и ее стабильность во уркша одна из важнейших проблем [c.41]

При хтруктурировании полиэтилена существенно изменяется его структура уменьшается степень кристалличности, изменяется морфология надмолекулярных структур, образуются мостичные связи, характер которых зависит от условий проведения процесса [67, 107—109]. Эти изменения в структуре положительно сказы-паются на свойствах полиэтилена и получаемых из него покрытий. В частности, снижаются модуль упругости полимера и внутренние напряжения, увеличиваются прочность покрытий на разрыв, относительное удлинение и адгезия. [c.55]

У покрытий на основе биурета, еформированных на алюминии, надмолекулярная структура практически не разрушается при действии растворителя. С уменьшением адгезии степень разрушения структурных элементов возрастает и наблюдается в большей мере для покрытий, сформиро(ванных на латуни. Влияние природы подложки на структуру полиуретановых покрытий на основе гексаметилендиизоцианата обнаружить практически не удается, так как они характеризуются очень мелкой структурой, которая при набухании лакрытий разрушается настолько сильно, что ее элементы не выявляются даже при очень большом увеличении. [c.32]

Из анализа результатов изучения адгезии полимерных покрытий на основе исследуемых олигомеров и морфологии их структуры можно предположить, что олигомеры с жесткими блоками небольшой длины образуют анизодиаметричные структуры, обеспечивающие участие наибольшего числа активных групп в адгезионном взаимодействии. Олигоэфиры с относительно гибкими блоками способны образовывать надмолекулярные структуры глобулярного типа, на поверхности которых содержится, вероятно, сравнительно небольшое число активных групп, взаимодействующих с подложкой. При этом следует отметить, что покрытия из олигомеров с гибкими олигоэфирными блоками отличаются в ряде случаев по размеру глобулярных элементов, их распределению и плотности упаковки, что обусловливает различие их механических свойств. Результаты исследования влияния ассоциатов ряда олигомеров на адсорбцию и свойства граничных слоев и структуру сетчатых полимеров приведены в работе [115]. [c.150]

На примере описанных выше олигомеров исследовалось [40] влияние строения олигомерного блока олигоэфиракрилатов с концевым расположением двойных связей иа характер надмолекулярной структуры и механические свойства блочных сетчатых полимеров. Полимеризация ОКМ и МЭА осуществлялась в изотермических условиях в присутствии окислительно-восстановлительной систе-ыы 1Ш]щиирования — гилропероксида кумола (0,5%) и раствора УгОз в трикре-зилфосфате (0,1%). Образцы для испытания на растяжение получали в формах, внутренняя часть которых с целью предотвращения адгезии была изготовлена из тефлона. Отверждение образцов осуществляли по ступенчатому режиму реакционная смесь с инициирующей системой тщательно дегазировалась, заливалась в форму и выдерживалась в течение суток при 20 °С. Затем образцы извлекали из формы и выдерживали в песчаной бане 25—30 ч при 140 °С. Испытания на растяжение проводили на машине Инстрон при 20 °С и скорости деформации 7—9-10" м/мин. Структура блочных образцов исследовалась методом электронной микроскопии путем снятия углеродно-платиновых реплик с поверхности сколов, предварительно подвергнутых кислородному травлению. [c.151]

Величина адгезии и внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий на поверхности подложки, модифицированной соединениями третьего класса, зависит от природы заместителей в фенильном кольце. С ростом электроотрицательности заместителя в ряду (С2Н5)гЫ, Н, СН3О и увеличением расстояния между активными центрами внутренние напряжения понижаются больше, чем адгезия. Для выяснения причины этого явления была исследована структура поверхности подложки и покрытий в пограничном слое. Электронно-микро-скопические исследования структуры подложки проводили с применением кислородного травления образцов. Было установлено, что кремнийорганические соединения не образуют однородного слоя на поверхности стекла, а распределяются в виде глобул диаметром от 10 до 50 нм и их агрегатов. При расстоянии между глобулами, соизмеримом с их диаметром, повышение адгезии не сопровождается значительным изменением внутренних напряжений. С увеличением расстояния между глобулами в 2—3 раза адгезия понижается значительно меньше, чем внутренние напряжения, оставаясь всегда больше адгезии к поверхности немодифицированной подложки. В присутствии модификаторов первого класса в пограничных слоях покрытий формируется структура глобулярного типа. При модифицировании поверхности подложки соединениями третьего класса морфология надмолекулярной структуры покрытий зависит от природы заместителя в фенильном кольце. Значительное увеличение адгезии покрытий на модифицированной подложке при неизменной величине внутренних напряжений по сравнению с покрытиями на немодифицированной подложке наблюдается в присутствии модификаторов, способствующих формированию сетчатой структуры из анизодиаметричных структурных элемен- [c.70]

Для выявления роли надмолекулярных структур в формировании адгезионных связей изучали структуру пленок методом электронной микроскопии. Были получены фотографии реплик с поверхности покрытий, сформированных на стекле при 20 °С из растворов поливинилового спирта с различной концентрацией ацетатных групп. Установлено, что в покрытиях с небольшой концентрацией ацетатных групп надмолекулярная структура практически не выявляется в результате сильного межмолекулярного взаимодействия и возникновения локальных связей между макромолекулами полимера. С увеличением концентрации ацетатных групп до 9,8% в покрытиях обнаруживается глобулярная структура, которая наиболее четко проявляется при концентрации, равной 21%. При этой концентрации наблюдается также агрегация глобул с образованием структур анизодиаметричного типа (рис. 4.19). Повышение концентрации ацетатных групп до 31 % приводит к формированию анизодиаметричных надмолекулярных структур. Невысокая концентрация гидроксильных групп в такой системе обусловливает слабое взаимодействие между этими структурами и низкую адгезию их к подложке. Следует отметить, что глобулизация поливинилового спирта при оптимальном соотношении гидроксильных и ацетатных групп приводит к точечному взаимодействию полимера с подложкой, регулярность которого определяется размером глобул. При оптимальном диаметре глобул 40—50 нм наблюдается резкое нарастание адгезии в результате понижения внутренних напряжений. Можно было предположить, что последующее упрочнение структуры покрытий при оптимальном соотношении гидроксильных и ацетатных групп путем предварительного структурирования растворов до нанесения на подложку будет сопровождаться дальнейшим повышением адгезии. Структурирование растворов осуществляли предварительным выдерживанием их до нанесения на подложку при 20 °С. Как видно из рис. 4,20, с увеличение>1 продолжительности структурирования [c.163]

В результате для молекул эпоксиметакрилового эфира предпочтительной является развернутая конформация, что приводит к формированию в жидкой фазе ассоциатов анизодиаметричного типа. Этот ассоциативный порядок сохраняется и при формировании покрытий цод действием ультрафиолетового излучения. При изучении надмолекулярной структуры покрытий на различных этапах отверждения методом электронной микроскопии было установлено, что через 2 мин облучения в покрытиях из эпоксиметакриловых эфиров на металле возникает неоднородная структура наряду с глобулами диаметром 10 нм формируются более крупные структуры анизодиаметричного типа. Вместе с тем наблюдаются отдельные участки, структура которых не выявляется. При облучении в течение 3 мин обнаруживается однородная сетчатая структура из плотно упакованных структурных элементов анизодиаметричной морфологии. Увеличение продолжительности процесса отверждения приводит к разрушению анизодиаметричных структур. Более медленно процессы структурообразования протекают при формировании покрытий на стеклянной подложке, отличающейся меньшей адгезией к эпоксиметакриловым олигомерам. После 2 мин облучения структура покрытий в этих условиях формирования выявляется нечетко видны лишь отдельные надмолекулярные образования диаметром около 5 нм. После 3 мин формирования обнаруживается неоднородная структура из глобул диаметром около 15— 20 нм и их агрегатов. Последующее увеличение продолжительности облучения приводит к разрушению структуры. [c.190]

С разрушением адгезионных связей может быть связано также изменение коэффициента диффузии и водопоглощения гетерогенных систем. Однако эти показатели могут меняться также вследствие изменения структуры полимера и плотности его упаковки в пограничных слоях [119]. Кроме того, существует мнение, что образование адгезионных связей снижает сорбцию водяных паров полимером [120]. С увеличением размера надмолекулярных образований сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты растет диффузия воды и снижается адгезия к луженой жести пленок сополимера после их гидротермальной обработки [121]. [c.191]

Исходя из представлений об образовании мономолекулярного слоя при адсорбционном взаимодействии полимера с подложкой, можно было ожидать, что влияние подложки ограничится пределами одного или нескольких мономолекулярных слоев. Однако проведенное послойное исследование структуры [30—32] полимерных покрытий различного химического состава свидетельствует о существенном влиянии природы подложки и прочности адгезионного взаимодействия на структуру покрытий в целом. В случае сравнительно небольшой адгезии (около 0,3 МПа), что имеет место при формировании по крытий из ненасыщенных полиэфиров на медной фольге, плотность упаковки структурных элементов в последующих слоях, удаленных от подложки, возрастает, а размер их уменьшается при сохранении в общем глобулярной структуры. Наиболее мелкие структурные элементы типа глобулированных пачек, представляющих собой пучок не полностью свернутых в глобулы молекул с микропористостью в центре, наблюдаются в слоях покрытий, граничащих с воздухом при общей толщине их 200—300 мкм. Большая подвижность структурных элементов в этих слоях по сравнению с структурными элементами, взаимодействующими с поверхностью подложки, способствует возникновению сложных по строению крупных надмолекулярных образований, которые не наблюдаются в других слоях покрытий. Размер таких структур составляет несколько микрометров. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология