Селективные процессы полимеризации

Исследования продуктов полимеризации методом ДТА показали, что температура пика на термограммах в основном соответствует области 135—137 °С, тогда как для продуктов, подвергнутых обработке азотной кислотой, она понижается до 126—130 °С. Если бы в процессе полимеризации по какому-нибудь специфическому механизму происходило селективное образование кристаллов из выпрямленных макромолекул, то можно было бы ожидать, что началь- [c.275]

В присутствии катализаторов селективность процесса увеличивается и тем самым повышается выход и качество целевого продукта. Наиболее широко применяемым катализатором полимеризации является фосфорная кислота иа различных носителях (кизельгур, кварц, алюмосиликаты). [c.321]

Наибольшее значение получил процесс селективной каталитической полимеризации изобутилена и сополимеризации его с н-бутиленом, с получением октиленов. [c.138]

Повышение молекулярного веса реагентов или продуктов реакции приводит к понижению скорости их диффузии, вследствие чего для проведения быстрых реакций требуются более широкопористые катализаторы, поверхность которых обычно невелика. Таковы реакции полимеризации этилена и пропилена и алкилирования бензола на катализаторе из кремневольфрамовой кислоты на силикагеле, скорость которых растет с увеличением среднего диаметра пор силикагеля [4. Обычно для таких процессов хорошо подходят катализаторы и носители средней пористости, величина удельной поверхности которых колеблется от нескольких десятков до 100 м г и более, а преобладающий диаметр пор от 40—60 до 100 А. При этом, как указывает Г. К. Боресков [5], очень желательна неоднородность структуры пористой частицы (наличие широких- транспортных пор, ведущих к узким капиллярам с развитой поверхностью). Особо чувствительны к характеру пористости частиц реакции контактного окисления. В этом случае скорости реакций, как правило, велики, а целевые продукты термодинамически неустойчивы в условиях реакции. Это приводит к тому, что при появлении внутридиффузионного торможения усиливается дальнейшее окисление целевого продукта и селективность процесса падает. Наилучшие катализаторы реакций окисления обычно являются [c.305]

Авторами также установлено, что применение водорода в процессе пиролиза, повышает селективность процесса. Особенно это заметно при увеличении температуры процесса и снижении времени пребывания сырья в зоне реакции. Повышение селективности объясняется уменьшением роли побочных реакций полимеризации и гидрирования олефинов. Отмечено также, что с увеличением времени пребывания сьфья в зоне реакции наблюдается повышение содержания бензола и толуола и уменьшение содержания ксилолов в жидких продуктах пиролиза, что может быть объяснено протеканием консекутивной реакции гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов. [c.187]

Процесс проводится на фосфорнокислотных катализаторах. Сырье должно пройти процесс гидроочистки и осушки. В реакторе имеется система охлаждения, благодаря которой осуществляется контроль за экзотермической реакцией. Олефиновое сырье нагревается в теплообменниках и поступает в реактор, в котором происходит полимеризация на фосфорнокислотном катализаторе. После реактора I продукты проходят каплеотбойник 2 и разделяются в стабилизационной колонне 3. При производстве полимербензина его октановое число в зависимости от состава сырья и селективности процесса составляет 90-97 по моторному методу. [c.208]

В процессе полимеризации изобутилена используются высокоактивные растворимые катализаторы. Однако они недостаточно технологичны из-за невысокой селективности и трудоемкости отделения от продуктов. Перспективно использование иммобилизованных каталитических систем, например хлоридов алюминия на ионообменных смолах, обеспечивающих синтез полимеров в одну стадию и высокую степень их чистоты. [c.166]

Бинарные каталитические системы циглеровского типа вызывают полимеризацию бутадиена и изопрена. В табл. 10.1 приведены примеры, показывающие насколько сильно селективность процесса зависит от природы переходного металла. [c.591]

Распределение компонентов в продуктах синтеза на основе Нг и СО почти во всех случаях определяется кинетикой. Большая стабильность метана приводит к значительным его выходам при различных условиях процесса на разнообразных катализаторах,, что вызывает серьезные осложнения, когда необходимо получение жидких углеводородов. Трудности в достижении желаемой селективности вытекают из механизма синтеза углеводородов, а именно — из особенностей процесса полимеризации. Однако опыт проведения каталитических процессов учит, что положение максимума продукционного распределения может быть сдвинуто, а само распределение несколько сужено посредством изменения рабочих параметров или состава катализатора. Желательно для каждого специфичного процесса проводить дальнейшие исследования и разработки катализаторов синтеза. Аналогично, усовершенствование сероустойчивых катализаторов, способных к работе при концентрациях НгЗ 10—1000 млн->, должно очень существенно повысить эффективность процесса синтеза углеводородов. [c.276]

Гетерогенные каталитические реакции в жидкой фазе применяются в различных областях промышленности. Они протекают при более низкой температуре, чем газофазные процессы, и более избирательно. Применение растворителей, адсорбирующихся на поверхности катализатора, и добавок, а также изменение pH позволяют значительно изменять активность и селективность катализаторов. Достигнуты зна-чительные успехи в изучении и практическом использовании многочисленных процессов гидрирования олефиновых и ацетиленовых углеводородов, ароматических соединений, жиров, непредельных спиртов и карбонильных соединений, а также некоторых процессов полимеризации и гидратации в жидкой фазе. [c.85]

Технология производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сырья доступные, производимые в больших количествах этилбензол и пропилен. Этот процесс нельзя отнести к малостадийным, поскольку он включает в себя несколько химических реакций окисление этилбензола в гидропероксид, эпоксвдирова-ние пропилена, дегидратация метилфенилкарбинола, гидрирование ацетофенона. Тем не менее, даже такая многоступенчатая структура технологии дает возможность получать целевые продукты с селективностью по оксиду пропилена 95—97 % и выходом стирола по этилбензолу до 90 %. Таким образом, рассматриваемое производство можно отнести к высокоэффективным. Более того, такая технология является ярким примером сопряженных производств, обеспечивающих одновременное получение нескольких целевых продуктов, позволяет выпускать стирол с качеством более высоким, чем при дегидрировании (с точки зрения процессов полимеризации) и заменить экологически грязное производство оксида пропилена хлоргидринным способом. В связи с многостадийным характером технологии следует выделить в ней узлы, обеспечивающие высокие конверсии за один проход — эпоксидирование, дегидратация, гидрирование, и не обладающие таким характером - получение гидропероксида этилбензола. В этом случае ограничения по конверсии этилбензола связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях (140-160 С) протекания реакции. Соответственно, рециркуляционные потоки, направленные на полное использование исходного сырья, имеют [c.321]

Термическая полимеризация применяется только для получения октановых бензинов, так как полученные при побочных реакциях циклические углеводороды улучшают качества продукта. В 1935—1945 гг, было построено много установок термической полимеризации, по они были постепенно заменены установками каталитического крекинга и риформинга, на которых получают октановые бензины при более экономичных условиях. Присутствие катализаторов при полимеризации позволяет вести процесс в более мягких условиях температура реакции не должна превышать 260° С. В отличие от термических процессов при каталитических процессах легче осуществить контроль над селективностью реакции полимеризации. [c.395]

Поэтому как селективный процесс, осуществляемый с целью получения какого-нибудь вещества с точно определенными химическими составами, полимеризация к-бутиленов не применяется. Ее осуществляют в смеси с изобутиленом и пропиленом с целью получения, разветвленных олефиновых углеводородов Се—Сю, представляющих собой компонент для производства антидетонирующих бензинов. [c.483]

Испытания, проведенные на пилотной установке, показали, что дозирование до 1 % влаги в сырье полимеризации положительно сказывается на длительности работы катализатора и на селективности процесса, понижая конец кипения полимера (такой же эффект получается и при снижении температуры полимеризации до 155°, что резко замедляет дегидратацию катализатора). [c.58]

Из сказанного следует, что полярографический метод вполне пригоден для изучения процессов полимеризации мономеров как в массе , так и в растворах. Этот вывод особенно проявляется при сравнении полярографического метода с другими (например, гравиметрическим, иодометрическим), так как он более селективен и, главное, занимает значительно меньше времени. Эти преимущества полярографии особенно наглядны при изучении процессов сополимеризации. За счет высокой селективности метода возможно раздельное определение двух мономеров в смеси одновременно. [c.178]

Алкилирование бензола а-олефи ами, полученными крекингом н-парафинов фракции С20— 40, осуществляет в промышленности фирма Shell (США), разработавшая новый селективный процесс получения линейных алкенов-1 [240]. Фракцию С20—С40 обогащают карбамидным методом и цодвергают пиролизу при 500—600 °С, получают этилен с наибольшим выходом. При полимеризации этилена в присутствии триалкилалюминия при 180—240° и давлении 10—14 МПа [241] получают смесь алкенов-1 с четным числом углеродных атомов, начиная от С4 и кончая С40. Фракцию алкенов-1, необходимую Для производства моющих средств, получают с выходом 40% от общего количества алкенов. г [c.259]

Широкие возможности аквакомплексов ГАОС в переработке фракции С4 показаны при получении полимеров повышенной молекулярной массы [66], увеличении селективности процесса полимеризации изобутилена [67], очистке фракции от изобутилеиа [68]. [c.11]

Олефины Сб. Ниже рассмотрено получение двух изомеров гексена — 4 Метилпентеиа-1 и 2-метилпентена-1. Первый используют для получения термостойких пластиков, а второй — для получения изопрена. Поэтому оба направления не являются конкурирующими. Что же касается третьего направления — селективного процесса полимеризации, при этом получается смесь гексенов, которую можно использовать для произ- [c.137]

Как видно ИЗ данных табл. 69, наиболее селективным катализатором скелетной изомеризации пентенов является т1-окись алюминия, дегидратированная при 370—600 °С селективность процесса при средней температуре изомеризации 374°С составляет 89—96%, причем больший выход изопентенов наблюдается на т]-А120з, дегидратированной при 600 °С. Выход побочных продуктов не превышает 7%. Достаточно селективным катализатором может также быть платинированная окись алюминия выход изопентенов при 400 °С составляет 60%, а выход продуктов крекинга и полимеризации не превышает 9%. Селективность процесса 87%. В присутствии фторированной окиси алюминия выход изопентенов тоже высок (л 60%), но велико количество побочных продуктов. [c.194]

Сырье и продукция. Сырьем процессов полимеризации являются пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции (ППФ и ББФ) каталитического крекинга, содержащие 30—37% олефинов, или пиролиза — с более высокой концентрацией олефинов Сз—С4. Прн производстве полимербензина его октановое число в зависимости от состава сырья и селективности процессов составляет 82—97 (м.м.). Продукты полимеризации ППФ, главным образом изогексены, имеют октановое число 81—84 (м. м.) и до 94—97 (и. м.). Сополимеры пропилена и бутилена обладают худшими октановыми характеристиками, чем октены, имеющие октановые числа до 100 (и. м.) и 85 (м. м.). [c.174]

В результате полимеризации газообразных олефинов образуют ся разнообразнейшие продукты, начиная с легких бензиновых фракций и кончая высокомолекулярными полимерами, молекулярный вес которых достигает двух-трех миллионов. Ниже будут рассмотрены только те промышленные процессы полимеризации, которые ведут к получению топливных компонентов или сырья для нефтехимического синтеза. В нефтяной промышленности получил распространение процесс полимеризации бутиленов и пропилена как разделыю —в форме так называемой селективной полимеризации, так и совместно —в виде oбн eй или неселективной полимеризации. [c.320]

Концентрация реагентов. Концентрацию олефинов в реакционной смеси поддерживают значительно ниже, чем требуется по стехиометриче-скому уравнению реакции. С этой целью практикуется разбавление сырья потоком изобутана, непрерывно циркулирующего в системе. Мольное соотношение изобутан олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно (4-10) 1 наиболее часто применяется шестк-или семикратное разбавление. При избытке изобутана повышается качество алкилата и подавляется полимеризация. Так как при большем избытке изобутана селективность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу количества изобутана сокращается. Увеличивать соотношение изобутан олефин более 10 1 экономически неоправдано, так как возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также увеличиваются размеры основных аппаратов. [c.97]

В 30-х годах процесс селективной каталитической полимеризации бутиленов широко использовали с целью последующего гидрирования димера (изочС8Н1б) и получения таким образом технического изооктана — компонента авиационного бензина. Процесс этот впоследствии потерял свое значение, так как был вытеснен каталитическим алкилированием бутиленами изобутана, содержащегося в больших количествах в газах каталитического крекинга. Позднее был внедрен процесс получения полимер-бензина на основе пропилена, который был менее дефицитен. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на кварц. Полимеризацию проводят при 220—230 °С, 6,5—7,0 МПа и объемной скорости подачи сырья от 1,7 до 2, 9 ч . Применяется и совместная полимеризация пропиленов и бутиленов или бутиленов и амиленов. [c.285]

Наряду с упомянутыми происходят след, важные вторичные р-ции изомеризация, полимеризация, циклизация и др р-ции с участием олефинов, образующихся при крекинге сырья алкилирование ароматич. углеводородов, приводящее к более тяжелым продуктам, к-рые способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса и т д. Поскольку отложению кокса на пов-сти катализатора способствуют все вторичные р-цин, интенсивность нх оценивают соотношением выходов бензнна и кокса Чем выше это соотношение, тем селективнее процесс [c.343]

По своей активности и специфичности Ц.-Н. к. близки к ферметным катализаторам, что дает возможность гфоводшъ каталитич. процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту. [c.361]

Как видно, температурный интервал интенсивного распада полиизобутилена независимо от молекулярной массы находрпся намного выше значения предельной температуры полимеризации изобутилена, что обусловлено распадом ПИБ по свободно-радикальному, а не карбкатионному механизму. Выход и распределение низкомолекулярных продуктов свободнорадикальной реакции распада ПИБ определяют две характерные реакции деградация макромолекул по свободно-радикальному механизму и радикальные реакции замещения (передача цепи на полимер), что приводит в основном к образованию углеводородов изомерного строения (табл. 5.8) от С4 до С30 [52]. В этом случае понятие селективности процесса теряет смысл. [c.237]

Следует указать на селективную полимеризацию изобутилена из фракции С4 [0,9 отн.ед.] под действием комплекса Си804 НС1, отличающегося низкой кислотной силой (Но = - 8) и специфическим влиянием твердого противоиона, нивелирующего роль среды [30-32]. Природа растворителя в этом случае не влияет на селективность процесса. Перспективны также гетерогенные катализаторы на основе сульфокатионитов типа КУ-2 и КУ-2(8), модифицированные хлоридами алюминия. Этот тип каталитических систем привлекателен тем, что обеспечивает возможность производства полимеров изобутилена в одну стадию, без операций отмывки полимерных продуктов и дезактивации катализатора [32, 33]. [c.306]

Таким образом, на основании вышеизложенного следует, что при реализации технологических процессов синтеза полимеров на основе изобутилена процесс следует проводить в углеводородах, использовать растворимые каталитические системы типа аквакомплексов хлоралюминийорганических соединений (К А1С1з Н20), вести процесс полимеризации в малогабаритных трубчатых турбулентных реакторах в режиме вытеснения в турбулентных потоках. Это позволяет проводить весьма быстрые химические процессы в квазиизотермических условиях, использовать на стадии удаления катализатора методы, исключающие использование воды или водных растворов, регенерировать фракцию углеводородов С4 путем селективной термокаталитической деструкции некондиционных полимерных продуктов и отходов производства. [c.354]

Представленные выше данные подтверждают, что полярографический метод вполне пригоден для изучения процессов полимеризации. Этот вывод особенно проявляется при сравнении полярографического метода с другими (например, гравиметрическим, иодометрическим), так как полярографический метод более селективен и, главное, является быстрым. Эти преимущества полярографии особенно наглядны при изучеьгли процессов сополимеризации за счет высокой селективности в ряде случаев возможно раздельное определение двух мономеров в смеси одновременно. Необходимо особое внимание обратить на отмеченную выше коррекцию между кинетическими констянтами, определяющими скорость полимеризации, и зна- [c.191]

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и прп извлечении по ионообменному механизму (конкурируюш,ее действие некоторых анионов, высаливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436)). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше молекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-иона уменьшается в ряду IO4 > J Вг N0 " 1 . Более подробно о механизмах экстракции см. в [48, 588, 1023 и др.), [c.201]

Высокую селективность такого катализатора в процессе прямой гидратации можно объяснить инертностью катализатора в реакции полимеризации. Вместе с тем, имеющиеся териалы [2 7] свидетельствуют о том, что, применяя термообработку силикагелей, содержащих фосфорную кислоту, при температуре 700—110С°С, можно получить высокоактивные контакты в процессе полимеризации олефинов. [c.12]

Процесс полимеризации, применяемый для производства изооктановых авиационных топлив, можно использовать для приготовления таких продуктов, которые будут выкипать в пределах температур, установленных для безопасного топлива. Полимеризационные установки селективного типа эксплоати-руются для получения максимальных выходов изооктенов. Однако процесс позволяет получать высокие выходы и более тяжелых полимеров, которые при гидрогенизации дают безопасное авиационное топливо. Свойства этого типа топлива приведены в табл. 208, там же приведены для сравнения данные по изооктану. [c.693]

При отравлении катализатора серой изменяется также продукционная селективность. Наблюдается увеличение метана, образующегося на промотированном железе, сильно дезактивированном вследствие поглощения серы [8]. Херингтон и Вудворт [10] нашли, что добавление серы в кобальтовый катализатор, промотированный диоксидом тория, сначала увеличивает выход жидких углеводородов, а затем более глубокое отравление сдвигает распределение продуктов в сторону газообразных углеводородов. Сходные результаты были опубликованы для никеля и промотированных никелевых катализаторов [1, с. 246]. Крексфорд приписывал первоначальный сдвиг в распределении продуктов в сторону жидких углеводородов резкому снижению каталитической функции в отношении гидрокрекинга вследствие отравления катализатора [И]. Херингтон и Вудворт описали эффект предпочтительного ослабления гидрирующей функции поверхности, что и приводит к преобладанию процесса полимеризации и образованию более длинных цепей углеводородов. [c.261]

Отсюда следует, что понижение свободной энергии полимеризации изоолефинов будет меньше, чем нормальных олефинов при той же температуре. Полимеризация изоолефинов при температурах выше 500° С требует более высокого давления, чем в случае нормальных олефинов. С другой стороны, изоолефины кинетически более реакционноспособны и скорость полимеризации их может быть вьШ1е скорости полимеризации нормальных олефинов, особенно при каталитических процессах. Эта высокая реакционная способность изоолефинов может быть использована для селективной каталитической полимеризации изоолефинов при таких условиях температуры и давления, при которых нормально олефины не полимеризуются. [c.40]

Ипатьев, Корзон и Эглофф [39] разработали три варианта процесса полимеризации газообразных углеводородов 1) полимеризацию сырья, состоящего лз газообразных углеводородов, содержащих пропилен и бутилен 2) пиролиа таких парафиновых углеводородов крекинга, как бутаны (а также пропан),, для получения олефиновых углеводородов, которые затем каталитически превращают в полимер-бензин 3) селективную полимеризацию нормальных бутиленов и изобутилена и последующую гидрогенизацию образующихся окте-нов для получения изооктана. [c.658]

Первые сведения о полимеризации олефинов появились почти век назад. Однако серьезное внимание этому вопросу в нефтяной промышленности стали уделять только в последние три десятилетия. Впервые промышленное оформление процесса полимеризации было осуществлено в 1931 г. В этом году был построен завод мощностью около 16 м /сутки по сырью [195а]. Мощность завода, пущенного в эксплуатацию в 1934 г., была уже в 10 раз выше [22а]. На обоих заводах использовали термическую полимеризацию, применяя высокие давления и температуру. Интересно отметить, что уже через год носле этого был осуществлен в промышленности каталитический нроцесс полимеризации [85а] при более умеренных условиях и была повышена селективность процесса в направлении образования желательных продуктов. С этого времени применение каталитической полимеризации непрерывно возрастало, так что на начало 1956 г. в США имелось около 150 установок общей мощностью по сырью 22 500 м /сутки. Процесс полимеризации приобрел особую важность в годы второй мировой войны. [c.323]

Ниже весьма кратко рассмотрены некоторые селективные процессы (например, каталитический риформинг, полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.) в настоящее время они не используются для получения реактивных и дизельных топлив, но служат для получения однотипных по химическому строению углеводородов — изоалканов и ароматических углеводородов, которые гидрированием могут быть превращены в соответствующие цикланоБые углеводороды. Имеются основания считать, что перспективные реактивные и дизельные топлива улучшенного качества будут в значительной степени состоять из углеводородов определенного строения. Описываемые же процессы могут оказаться более или менее удовлетворительными источниками их получения. По мере увеличения потребления фракций с углеводородами заданного строения процессы получения таких фракций будут совершенствоваться и заменяться новыми, более эффективными. [c.12]

Гораздо более целесообразным оказалось использование хлористого алюмпния для более квалифицированных, высоко-селективных процессов, таких как низкотемпературная полимеризация этилена, изомеризация бутана и т. д. [c.255]

Так как приведенная молекула полимера не имеет центров асимметрии, невозможно онрецелить, является ли процесс полимеризации стереоспецифичным. Если же ацетон заменить бензальдегидом или каким-либо из его производных, то можно будет проверить селективность, и Натта удалось получить альтернантные кристаллические сополимеры таких альдегидов с диметилкетеном [144]. Были использованы [c.728]

Хотя в теории инициирования радикальной полимеризации некоторые вопросы еще требуют выяснения, в целом возможности этого метода при использовании простых инициирующих систем практически исчерпаны. Так, при использовании выпускаемых промышленностью (а их около 50) или синтезируемых в лабораторных условиях (около 300) инициаторов можно добиться отдельных положительных результатов, выбрать какие-либо селективно работающие системы, но существенного изменения механизма или условий протекания процесса полимеризации вряд ли следует ожидать. Новые возможности, в некотором смысле уникальные и неожиданные, раскрываются при инициировании радикальной полимеризации так называемыми полифункциональными инициаторами. Существенный вклад в изучение полифункциональных инициаторов внесли работы Юрженко [47, с. 9], Иванчева [28], Цветкова [48] и др. [c.47]

Хотя процессы полимеризации и сонолимеризации при высоком давлении имеют промышленное значение, данных о влиянии давления на константы сонолимеризации в литературе очень мало. Повышение давления уменьшает селективность сополпмеризацпи, изменяя значения г в направлении идеальной сополимеризацип [35], т. е. давление действует так же, как и температура. Например, для сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом произведение г г2 равно 0,16 нри 1 атм (9,8-10 Па), 0,54 нри 100 атм (9,8-10 Па) и 0,91 при 1000 атм (9,8-10 Па). Этот эффе1 т был приписан увеличению реакционной способности радикала без изменения реакционной способности мономера. В ряде других систем, в том числе и при сополимеризацип этилена, применение высокого давления сдвигает процесс в направленР1н условий идеальной сонолимеризации [36]. Однако для некоторых систем при увеличении давления получены значения г г2 2—3 [37]. [c.357]