Комплексообразование ориентация

В случае монодентатного незаряженного лиганда не происходит ни уменьшения числа ионов в растворе, ни нейтрализации заряда. Лиганд будет менее гидратированным, чем если бы он был анионом, и изменение (при комплексообразовании) ориентации растворителя вокруг иона металла также будет меньшим. Как результат этих различий изменение энтропии будет менее благоприятным, чем в случае заряженных лигандов. В действительности оно в обычной молярной шкале часто бывает отрицательным [32] и, следовательно, препятствует реакции, однако в большинстве случаев этот эффект невелик. [c.65]

Для лучшей ориентации целесообразно дать обзор некоторых из опубликованных структур, способных и не способных к комплексообразованию. [c.204]

Образование комплекса — экзотермический процесс. По данным [3], теплота комплексообразования, отнесенная к числу атомов углерода в молекуле нормального парафина, составляет около 6,7 кДж (1,6 ккал), что вдвое больше теплоты плавления этих углеводородов и значительно меньше теплоты их адсорбции на твердой поверхности. Отсюда следует, что тепловой эффект комплексообразования есть результат экзотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса перехода тетрагональной структуры карбамида в гексагональную в момент комплексообразования. Теплота образования комплекса складывается из теплот трех процессов преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул парафинового углеводорода, численно равных теплоте испарения ориентации молекул карбамида в отношении молекул парафиновых углеводородов (экзотермический процесс) превращения кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную (эндотермический процесс). [c.201]

Когда вся поверхность капель покрыта кристаллами, новые кристаллы могут образовываться лишь в случае, если ранее образовавшиеся кристаллы отклонятся от равновесного положения, что может происходить в результате флуктуации. При этом обнажается часть поверхности капли и на этом участке образуются новые кристаллы комплекса, мешающие отклонившемуся кристаллу занять свое первоначальное положение. Дальнейшее комплексообразование и нормальная ориентация кристаллов комплекса на границе раздела фаз происходят благодаря флуктуации. Достижению нормальной упаковки кристаллов комплекса на границе раздела фаз способствуют слияние и дробление капель нефтепродукта, вызываемые перемешиванием при слиянии капель уменьшается общая величина поверхности, что приводит к уплотнению кристаллической оболочки, а при дроблении капель величина поверхности возрастает — при этом она покрывается кристаллами в результате перехода части имеющихся кристаллов в тангенциальное положение и образования новых кристаллов. [c.29]

Клешня может иметь жесткую конфигурацию. Тогда она существует уже в свободном лиганде и сохраняется, несколько деформируясь, при переходе к комплексу. Если же клешня гибкая, то в свободном лиганде функциональные группы могут вращаться вокруг соединяющих их ординарных связей. Тогда лишь небольшая часть их взаимных ориентаций благоприятна для комплексообразования. Гибкость лиганда в целом связана как с гибкостью каждой отдельной клешни, так и со способом их сочленения. [c.120]

Следствием работ [203, 601] является возможность прогнозирования строения комплексонатов, опираясь только на структуру собственно комплексона Однако, поскольку энергетические барьеры, связанные с перераспределением внутримолекулярных Н-связей или изменением взаимной ориентации Н-цик-лов, невелики, вполне возможна перестройка таких блоков при комплексообразовании данного лиганда с разными металлами [601] Не исключено, что отклонения геометрии лиганда при образовании комплексоната от конформаций, характерных для кристаллического состояния собственно комплексона, могут служить количественной основой для оценки напряженности хелатных циклов и в конечном итоге — относительной устойчивости образующихся комплексонов [c.315]

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

Первая составляющая (АЯ°) характеризует энергию образования координационных связей центрального атома с донорными атомами лиганда. Величина АН <0, поскольку образование связей металл—лиганд влечет за собой выигрыш энергии. Вторая составляющая (АН ) обусловлена изменением энергии лигандов в результате комплексообразования за счет стерических факторов (ориентация лигандов вокруг центрального атома и связанное с ней их взаимное отталкивание, деформация лигандов и т. д.). Эта величина, как правило, положительна, т. е. сопряжена с затратами энергии. [c.156]

Комплексообразование может соответствующим образом ориентировать субстрат и катализатор. Если такая ориентация действительно имеет место, то каталитический акт должен носить черты внутримолекулярной реакции (гл. 10), т. е. характеризоваться еще более положительной энтропией активации. Начальное комплексообразование субстрата и катализатора будет иметь неблагоприятную поступательную энтропию, однако это часто компенсируется другими благоприятными энерге- [c.297]

На диаграммах плавкости данных систем комплексообразование не находит отражения. Высокая вязкость, низкая температура, высокая степень ассоциации молекул препятствуют их ориентации, а следовательно, и образованию межмолекулярных соединений. При более высокой температуре или в присутствии растворителя, когда вязкость системы становится меньше, молекулы спирта и кислоты ориентированы относительно друг друга и образуют комплекс через водородную связь. [c.306]

Внутримолекулярные комплексы с переносом заряда, так л е как и межмолекулярные, далеко не обязательно должны иметь жесткую ориентацию и даже более того — в значительном большинстве случаев они имеют чисто контактную природу с сохранением вращения фрагментов относительно связи, их соединяющей. Заторможенность такого вращения под действием стерических, температурных или иных факторов должна способствовать внутримолекулярному комплексообразованию. [c.24]

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-полибутадиен. Показано, что эффективность комплексообразования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полимеризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.263]

Заманчивым технологическом отношении является использование экстракционных методов очистки солей шелоч-ных металлов. Эти методы имеют определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно малоисследованную группу [18, 19]. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того, чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную по крайней мере сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразования и сольватации иона может привести к тому, что образовавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу. Учитывая, что энергия сольватации значительно слабее энергии гидратации, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не приходится удивляться, что экстракционное разделение калия, рубидия и цезия в системе жидкость—жидкость изучено далеко недостаточно. [c.114]

Изменение (х, у или ориентаций молекул в ходе реакций ассоциации и комплексообразования или перераспределения ассоциатов и комплексов. [c.31]

Следует отметить, что в отличие от хемосорбционного взаимодействия, физическая адсорбция инициаторов не приводит к снижению скорости распада инициатора- она остается такой же или даже возрастает. В ряде случаев, в зависимости от химической природы поверхности при полимеризации с участием пероксидных и азосоединений, добавка высокодисперсных кремнеземов оказывает ускоряющее действие на свободнорадикальную полимеризацию виниловых мономеров. Причиной ускорения полимеризации может быть также активация молекул мономеров в результате комплексообразования их функциональных групп с ОН-группами, содержащимися на поверхности многих минеральных наполнителей [355, 356]. Другим фактором является ориентация молекул мономеров на поверхности и стабилизации макрорадикалов [348, 354]. Это приводит к затруднению реакций обрыва цепи из-за снижения подвижности в адсорбционном слое. Поскольку влияние наполнителя связано с воздействием его поверхности, особо важную роль играет его дисперсность. [c.139]

В настоящее время еще не найдено общего объяснения, почему комплексообразование часто облегчает протекание реакции. Отмечают [16], что в поле центрального атома и лигандов происходит поляризация реагентов, облегчаются электронные переходы между реагирующими молекулами в результате участия в этих переходах центрального атома, при определенном составе исходного комплекса появляется возможность выгодной ориентации реактантов, входящих в состав комплекса, и достигается оптимальное значение энергии их связи с катализатором. При комплексообразовании может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле лиганда, изменяться межатомные расстояния и валентные углы и соответственно полярность и прочность связей [30]. Особенно легко координируются с катализатором реагенты, содержащие атомы с неподеленными парами электронов. При такой координации происходит смещение электронной плотности, перенос заряда с наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной молекулярной орбитали лиганда на незанятую молекулярную орбиталь атома металла низкой энергии. Вследствие этого координированная молекула становится более электрофильной по сравнению с исходной. Степень активации молекулы зависит от величины перенесенного от донора к акцептору заряда. Имеются многочисленные экспериментальные факты, свидетельствующие, что координация приводит к ослаблению связей внутри молекулы лиганда обычно в первую очередь ослабляются связи, соседние с координационной. Многие исследователи при трактовке механизма реакций органических соединений в присутствии твердых катализаторов учитывают необходимость комплексообразования реагентов. [c.14]

Роль ориентации мономера на стадии комплексообразования с активным центром бесспорна лишь для акрилатов, которые способны не только к образованию бидентатных комплексов, но и [c.253]

Сдвиги, вызываемые лантанидными реагентами, зависят как от расстояния между местом комплексообразования и изучаемым ядром, так и от взаимной ориентации комплекса и этого ядра. Известны даже случаи [55], когда под действием Еи(Ш(1)з происходит сдвиг резонанса в сильное поле при определенной ориентации ядра. [c.336]

Обычно механизм каталитической реакции включает элементы и комплексообразования, и радикалообразования. Так, например, комплекс с переносом заряда может в ходе реакции распадаться с образованием радикалов. И в том и в ином случае очень велика роль активаторов. В большинстве случаев активаторы способствуют выгодной для комплексообразования ориентации катализатора в активной форме или же могут усиливать его окислительные либо восстановительные свойства. [c.45]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Если молекула немезогена содержит несколько анизотропных фрагментов с резко различающейся ориентацией, то это требует отдельного определения 5 для каждого фрагмента [116, 130]. Жесткие молекулы немезогенов имеют значительно большие 5 по сравнению с аналогичными гибкими молекулами [131]. Внутреннее вращение в нежестких молекулах, например и-фторбензальдегнде [132], изменение соотношения между конформа-ционными изомерами [133] и даже замещение водорода на дейтерий [126] или тем более тритий [134] заметно влияет на параметр порядка. Очень чувствителен параметр порядка к комплексообразованию [135]. Таким образом, любое изменение геометрии и межмолекулярного взаимодействия в системах мезоген-немезоген отражается на величинах параметров порядка. К сожалению, несмотря на большой экспериментальный материал, накопленный в этой области [1]. использование его в подавляющем большинстве случаев для детального анализа влияния различных факторов на 5 невозможно из-за. отсутствия во многих работах точных данных о температуре и составе, их влиянии на 5 , а также фазовых диаграмм систем мезоген-немезоген. [c.248]

Позитрон по сравнению с любым акцептором имеет неоспоримое преимущество. Обладая массой в 1840 раз меньшей, чем мясся протока, он независим от каких-либо стерических препятствий, а также принципа наложения и ориентации, важных ири комплексообразовании. Кроме того, вследствие своих малых размеров, он координируется с од-ни1 1 из участков молекулы, преимущественно с я- и п-электронами и в меньшей степени с а-электронами. Это видно на примере монокарбоновых кислот ( 1П), [c.107]

Определилось еще одно перспективное направление применения цеолитных материалов — использование их в качестве матрицы для комплексов переходных металлов и компонентов гетерогенизированных металлокомилексных катализаторов [1]. Такие системы можно получать введением готового комплекса в кристаллы соответствующего состава либо синтезом нужного соединения внутри полостей цеолитов. Показано, что комплексообразование нередко существенно изменяет каталитические свойства цеолитных систем [1J. Так, при димеризации пропилена на фосфиновых комплексах в цеолитах X ([Ni " PRj]X) в зависимости от R в качестве основного продукта реакции получаются метилпентены (когда R малого размера), либо 2,3-диметилбутены (когда R большого размера), что обусловлено стерическим влиянием лиганда РКз определяющего тип ориентации те-связанной молекулы пропилена на стадии димеризации олефина [81. Таким образом, открываются новые интересные возможности регулирования и селективности катализаторов. [c.139]

Другой недостаток метода КПЗ — наблюдающаяся иногда зависимость относительного положения полос поглощения комплексов от природы акцептора. Так, величины Ямакс для комплексов фенотиазина и феноксазина с ТНБ свидетельствуют о несколько больщей донорности второго, тогда как данные по комплексам с ТЦЭ и ХА приводят к обратному заключению (см. табл. 3.5). В принципе, это не удивительно, поскольку различные акцепторы отличаются друг от друга своими геометрическими и электростатическими требованиями при образовании КПЗ тонкая структура одного донора может больше соответствовать требованиям одного акцептора, тогда как для второго донора тот же акцептор может оказаться менее подходящим для переноса заряда. Еще Сцент-Дьердьи указывал, что различные акцепторы могут сильно отличаться с точки зрения их ориентации при комплексообразовании с одним и тем же донором [100]. Чтобы избежать в связи с этим неправильных выводов при оценке я-донорности соединений, необходимо использовать по возможности достаточно широкий набор акцепторов. [c.86]

Применение этих индикаторов, которые являются или кислотными красителями (такими, как эозин, флуоресцеин или их производные), или основными красителями (например, родамин 6G), основано на довольно необычном типе комплексообразования. Характерный пример — постепенное добавление раствора нитрата серебра к раствору, содержащему хлорид-ион и небольшое количество флуоресцеина или какого-либо другого подходящего окрашенного аниона. В конечной точке титрования, когда раствор содержит небольшой избыток ионов серебра, флуоресцеин внезапно адсорбируется на поверхности осадка и коллоидной суспензии, где и меняет свою окраску. В процессе титрования происходит некоторая адсорбция хлорид-ионов на поверхности осадка Ag l, но как только из раствора удаляются все хлорид-ионы и ионы серебра оказываются в избытке, на поверхности этого осадка, наоборот, адсорбируются ионы серебра. Это в свою очередь приводит к немедленной ориентации анионов флуоресцеина, по-видимому, на другой стороне двойного слоя, причем поверхность ведет себя как заряженная ионная решетка. [c.154]

В некоторых случаях можно разработать методы определения одного металла в присутствии других, используя различия в скоростях образования и диссоциации комплексов, т. е. используя кинетические, а не термодинамические свойства. Это может потребовать, чтобы аналитический метод или только отдельный процесс, например процесс разделения осаждением, экстракцией органическими растворителями или ионным обменом, был бы достаточно быстрым по сравнению с образованием координационных связей. Наиболее вероятно, что такой прием будет полезным в том случае, когда лиганды обладают сильными полями (как, например, цианид-ион и хелатообразующие амины) при условии, что комплексообразование осуществляется с переходом от высоко- к низкоспиновому состоянию, с другой стороны, вследствие большой степени ориентации вокруг иона металла полидентатных лигандов типа EDTA их использование часто сопровождается малыми скоростями реакций. (Например, диссоциация комплекса Ni—EDTA.) Если связь обладает заметным ковалентным характером, то ее образование и разрыв часто также являются медленными процессами. [c.380]

Таким образом, было доказано участие в каталити ческих реакциях моно- и дилигандных комплексов Со с зарядом 2+, причем реакции комплексообразования проходят с координацией адсорбированного лиганда. Отсюда увеличение кинетических параметров в направлении пиридин < р-пиколин < 7-пиколин < о-фенилен- диамин (см. табл. 12) в определенной степени связано с увеличением в этом же ряду адсорбируемости лигандов [50, 52, 73], Важную роль при этом, по-видимому, играет и характер ориентации адсорбированного лиганда [69]. Необходимо также отметить, что поскольку для Со + потенциал, соответствующий /,%, более отрицателен, чем аналогичный потенциал для N1 +, эффект соадсорбции анионов фона в системах с Со + практически незаметен [ср. рис. 31 и 37]. [c.187]

Обычно в кристаллографии белков для расчетов по разностному методу Фурье используются коэффициенты ю( Ез — / Е )ехр( гаЕ) . Поскольку вклад, соответствующий структуре нативного фермента, вычитается, то суммирование рядов Фурье позволяет получить изображение различий между структурами Е и Е5. Если некоторые атомы белка смещаются в результате комплексообразования, то на их месте появляются участки с отрицательной электронной плотностью. На предварительных разностных картах комплекса с глицилтирозином при разрешении 2,8 А хорошо наблюдалось расположение атомов тирозильной группы. Однако глицильный остаток субстрата, который на рис. 15.6 и 15.8 находится над атомом цинка, особенно его карбонильная группа, был виден плохо. Причиной этого могло быть то, что при связывании субстрата электронная плотность небелкового происхождения вблизи атома цинка замещалась на эквивалентную ей. Были рассмотрены две возможные ориентации глицильной части субстрата. Более вероятная из них предполагает образование связи между атомом металла и кислородом карбонильной группы [2]. [c.518]

TOB щелочноземельных металлов с ЭДТА, для которых хелатный эффект прежде всего определяется энтропией комплексообразования, по крайней мере частично можно объяснить благоприятными дополнительными эффектами такого типа. Уменьшению энергии взаимного отталкивания четырех отрицательно заряженных групп анионов ЭДТА способствует относительно удлиненная и жесткая форма молекул в растворе. Мартел считает, что в этом случае лиганд в хелате из-за низкой прочности координационных связей сохраняет значительную колебательную энергию, что наряду с сольватационным эффектом приводит к высокой энтропии комплексообразования. Точный учет влияния образования и ориентации циклов, внутреннего отталкивания донорных атомов, враша-тельной и колебательной энергий и других факторов на изменение энтальпии и энтропии образования хелатного цикла представляет собой очень сложную задачу, решение которой в настоящее время не представляется возможным [463, 961, 2345]. Величина хелатного эффекта определяется следующими факторами [1347] [c.58]

Вероятность этого механизма стереорегулирования, в соответствии с которым ориентационные эффекты на стадии комплексообразования являются второстепенными, трудно оспаривать. Все же вывод Накано остается гипотетическим из-за принципиальной возможности ориентации мономера на стадии образования смешанных комплексов типа [c.250]

Влияние комплексообразования на характер формирования звеньев полимера имеет особенно важное значение при полимеризации в гомогенных системах, так как в. случае гетерогенных катализаторов их стереоспецифическое действие облегчается физической адсорбцией мономера на твердой поверхности катализатора. Молекула монозамещенного олефина, образующая л-связь с атомом титана, располагается вблизи твердой поверхности таким образом, чтобы ее заместитель Н был направлен от поверхности, а метиленовая группа—к поверхности кристалла. Необходимость такой ориентации делает невозможной полимеризацию мономеров с громоздкой группой Н или с неконцевой двойной связью. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология