Константа распределения, влияние температур

Влияние температуры. Если в органическую фазу переходит только одно соединение, то зависимость коэффициента распределения от состава фаз описывается уравнениями (9), (13), (17). Температурная зависимость коэффициентов распределения элементов определяется изменением с температурой константы экстракции констант устойчивости комплексов и коэффициентов активности всех веществ, участвующих в реакции экстракции. [c.71]

Зависимость к от температуры будет отражать влияние температуры на все три компонента. Истинная константа скорости имеет нормальную температурную зависимость. Коэффициент распределения прп изменении температуры меняется в значительных пределах. Вероятно, температура будет влиять также и на константу диссоциации, так как трудно допустить, что эта реакция не сопровождается теплообменом. Поэтому суммарное влияние температуры весьма сложное и тот факт, что наблюдаемый кажущийся температурный коэффициент равен примерно 2, не может рассматриваться иначе как простое совпадение. [c.370]

Влияние температуры на константы распределения [c.35]

Опишите, как влияет температура на распределение молекул по скоростям (уравнение Максвелла — Больцмана). Каким образом этот закон помогает понять влияние температуры на константы скорости газофазных реакций [c.352]

На первом уровне рассматриваются процессы, протекающие в единичном структурном элементе — поре — с учетом ее реальных геометрических характеристик и их влияния на процессы переноса. Элемент характеризуется коэффициентами переноса, константами скорости химических реакций, адсорбции, энергиями активации, условиями возникновения межфазных границ и т. д., для него должны быть определены внешние условия — температура, давление, концентрации исходных веществ и продуктов и др. В средах с неоднородной пористой структурой, характеризующейся распределением пор по размерам, учитывается также влияние неравномерности распределения размеров пор на характер протекающих в них процессов. [c.141]

Особый интерес представляет влияние температуры на распределение. Поскольку в различных системах это влияние сказывается по-разному, интересно рассмотреть, какие факторы и как определяют его. С другой стороны, изучив влияние температуры на константы экстракции, можно рассчитать с известной точностью термодинамические функции процесса экстракции, сопоставив последние с размерами и зарядами экстрагируемых ионов. [c.69]

Изучена зависимость констант экстракции от температуры. В системе хлороформ — вода понижение температуры благоприятствует экстракции. То же имеет место при распределении солей фуксина в системе изоамиловый спирт — вода. Для солей двух других красителей в этой системе влияние температуры очень незначительно. [c.75]

При концентрации урана в водной фазе более 5 г/л 01у при всех исследованных кислотностях возрастает с температурой (см. рис. 6). Это объясняется снижением константы распределения урана с повышением температуры и соответствующим ухудшением экстракции данного элемента. В результате концентрация свободного ТБФ увеличивается, и этот эффект перекрывает влияние снижения коН станты распределения Ри (IV). [c.241]

Однозначного объяснения существования компенсационного эффекта пока еще не дано возможно [61], что он возникает благодаря влиянию температуры на распределение активных центров на поверхности. Компенсационный эффект может также возникать при плохо поставленном эксперименте. Для данного конкретного значения константы скорости любая ошибка в определении Е будет, конечно, давать соответствующую ошибку в А, так что б 1о А 8Е, что приводит к уравнению (18). [c.231]

Свободная синильная кислота. Будучи очень слабой кислотой (константа диссоциации ее равна 7,2 10 ), она ун е под влиянием СОз выделяется из солей щелочных металлов в свободном состоянии и благодаря своей летучести (т. к. 26,7 °С) при барботировании легко выдувается из водных растворов при комнатной температуре. Константа распределения К синильной кислоты К = [H N]гaз/[H N]жид = 3- 10-3 [276]. [c.107]

В многокомпонентной системе растущий кристалл отталкивает посторонние компоненты, которые скапливаются перед растущей поверхностью. Если константа распределения данного компонента к меньше единицы, то его концентрация у растущей поверхности будет выше его концентрации в объеме. Наоборот, при к > 1 компонент поглощается кристаллом и его концентрация у растущей поверхности будет ниже концентрации в объеме. Таким образом, при к > 1 диффузионный поток компонента направлен из жидкой фазы к кристаллу, а при к <. —в обратном направлении. Как правило, в многокомпонентной системе к больше единицы для частиц, формирующих кристалл, и меньше единицы для растворителя. Коэффициенты распределения других примесей могут иметь любые значения. При очень медленном росте, осуществляющемся в почти равновесных условиях, влияние диффузии пренебрежимо мало. Однако во многих случаях диффузия очень важна. Представив в такой системе концентрацию примеси как функцию расстояния от поверхности кристалла (фиг. 3.11), легко видеть, что из-за отталкивания примеси ее концентрация с,- у поверхности раздела фаз выше ее концентрации в объеме жидкой фазы С . На фиг. 3.12 изображена диаграмма состояния системы кристалл — примесь. Сопоставляя кривую ликвидуса на фиг. 3.12 и состав из фиг. 3.11, легко построить, как на фиг. 3.13, график изменения температуры плавления у растущей поверхности в зависимости от расстояния для разных составов. Как легко видеть, температура плавления уменьшается с приближением к поверхности кристалла. Пунктирные линии АВ и А В изображают два разных температурных градиента в растворе. При большем градиенте АВ нигде перед фронтом кристаллизации нет переохлаждения при меньшем градиенте А В перед этим фронтом есть область переохлаждения СВ с тенденцией к кристаллизации. В области СВ существует концентрационное переохлаждение [26] ). Легко видеть, что большие температурные градиенты, легко достижимые, например, при вытя- [c.126]

На рис. 26 приведена структурная схема математической модели процесса с учетом распределения параметров по высоте. Для неизотермического режима система уравнений (П1-44,1П-45) должна быть дополнена величинами, выражающими влияние температуры на константы химической реакции, и в структурную схему (рис. 26) необходимо ввести схему теплового баланса. [c.179]

Можно выделить три основные типа влияния температуры на константу распределения вещества. [c.39]

Во второе издание внесен ряд добавлений, и для него написаны новые главы механизм экстракции, влияние температуры на константы распределения, экстракционное разделение смесей и др. Введен новый раздел, посвященный применению экстракции для количественного определения органических веществ в растворах. Особое внимание уделено рассмотрению закономерностей, наблюдаемых при экстракции. [c.3]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Для выяснения влияния температуры на распределение фенолов между двумя фазами определяют константы распределения при нескольких различных температурах и строят график зависимости lgP=f - -10 . [c.40]

Из табл. 16 и рис. 13 и 14 следует, что по характеру влияния температуры на константы распределения фенола экстрагенты делятся на две группы в случае инертных растворителей (хлороформ, бензол, нитробензол) повышение температуры приводит к возрастанию величин Р применение активных экстрагентов (высшие спирты, эфиры уксусной кислоты), напротив, вызывает уменьшение значений Р с повышением температуры. [c.43]

Детально было исследовано влияние температуры на экстракцию оксихинолина и оксихинолината кадмия [77]. Увеличение температуры приводит к уменьшению экстракции кадмия, что иллюстрирует рис. 26. Константа экстракции и константа распределения комплекса уменьшаются, значения рНбо растут. С ростом температуры снижается также константа распределения оксихи- [c.70]

Аналогичные явления наблюдаются во влиянии температуры на константы распределения других фенолов (например, 4-этилфенола, 2,4-ксиленола, 2-нафтола, 4-хлорфенола, салицилового альдегида). [c.44]

Влияние температуры на экстракцию внутрикомплексных соединений изучалось мало. Имеющиеся работы [1—5] говорят о неодинаковом характере этой зависимости. Так, константа экстракции оксихинолината серебра уменьшается с ростом температуры [1 ], а константа экстракции оксихинолината индия остается постоянной [2]. В работе [31 исследовано влияние температуры на распределение оксихинолина и оксихинолината кадмия. Увеличение температуры приводит к сдвигу кривых экстракции оксихинолината кадмия в более щелочную область. Банковский с сотр. [4 ] показал, что извлечение тиооксина в системе изооктан — вода (pH 5,2) с повышением температуры растет в соответствии с данными Руденко и Стары [5 ], извлечение ацетилацетона в системе хлороформ — ацетатный буферный раствор с повышением температуры снижается. [c.254]

В настоящей работе изучено влияние температуры на распределение и константы диссоциации ацетилацетона и ацетилацетоната бериллия в системе хлороформ — вода. [c.254]

С постановкой вопроса о влиянии температуры на физические константы положение коренным образом изменяется. Любая физическая однородная область, в которой устанавливается некоторое распределение температуры, характеризуется соответствующими полями физических констант. [c.173]

Под термином диффузия будет пониматься не только обычная молекулярная диффузия, но и турбулентная диффузия, а также диффузия, обусловленная влиянием насадки, вызывающим хаотическое перемещение жидкости или газа. Конвективное движение реакционной смеси, вызываемое неравномерностью распределения температур, может также служить источником диффузии. Следовательно, под диффузией будет пониматься перенос части жидкости или газа под влиянием градиента концентрации, независимо от механизма этого переноса. Предполагается, что скорость переноса пропорциональна величине градиента концентрации с константой пропорциональности О. Таким образом, для диффузии в направлении у [c.59]

Приведем несколько примеров. Так, при окислении метанола в формальдегид в комбинированном реакторе значительное влияние на технологический режим в трубчатой части аппарата оказывают неоднородности температуры хладоагента и активности катализатора . Это справедливо для всех трубчатых реакторов при осуществлении в них сильно экзотермических процессов. В адиабатической части аппарата температура на выходе из слоя катализатора и избирательность процесса зависят главным образом от неоднородностей начальной степени превращения метанола перед слоем и активности катализатора (особенно от соотношения констант полезной и побочной реакций). Очень чувствительны к неравномерному распределению температуры и концентраций контактные аппараты с адиабатическими слоями неподвижного катализатора и промежуточным отводом тепла, предназначенные для окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты. Значительное влияние на достижение высоких конечных степеней превращения оказывают неоднородности в последних слоях этих реакторов. Сказанное выше справедливо и для других процессов, когда необходимо приблизиться к равновесию или достигнуть высокой степени превращения. [c.504]

Осложнения возникают, если один или несколько параметров уравнения (10) или (12) систематически изменяются в процессе хроматографического разделения. Часто причиной является перегрузка колонки веществом или изменение набивки и степени смачивания по длине колонки, изменения температуры, расслоение комбинированной жидкой фазы, изменения скорости протекания, неравномерность распределения вещества по сечению и зависимость поглотительной способности неподвижной фазы от концентрации. При тщательном проведении зксперимента и соответствующем выборе условий опыта можно исключить все упомянутые источники ошибок, кроме последнего. Постоянство же козффициентов распределения и адсорбции К ) является идеальным случаем, который часто имеет место (особенно при адсорбции) лишь в области малых и очень малых концентраций. Для большинства веществ сродство к твердой неподвижной фазе уменьшается с ростом концентрации уже задолго до достижения состояния насыщения изотермы адсорбции при этом обычно изогнуты в сторону оси концентрации. В случае распределительных изотерм возможно искривление в сторону как одной, так и другой оси. Это явление объясняется, как правило, процессами ассоциации. Так как константа распределения вещества в хроматографической колонке охватывает все значения между О и некоторым максимумом, искривление изотермы неизбежно. Если, например, ПК уменьшается с ростом концентрацйн, то максимум зоны имеет тенденцию перегонять фронт зоны, в результате чего образуется асимметричное распределение с резким фронтом и более или менее вытянутым хвостом. Последний возникает из-за того, что скорость перемещения в заднем конце зоны уменьшается с уменьшением концентрации в той же мере, что и К. Хвост кончается в том месте, где К становится постоянным. Это, часто обременительное, явление имеет место в принципе только при изменении условий хроматографического разделения. Соответствующий градиент концентрации в подвижной фазе может, например, это все возрастающее влияние усилить до такой степени, что зтот эффект будет в точности компенсировать уменьшение кривизны изотермы. Такая специальная методика носит название градиентного злюирования [32]. [c.101]

Эти производные пирокатехина имеют одинаковый суммарный состав СуНвОг, однако отличаются друг от друга температурами плавления и кипения. Тем не менее константы распределения гваякола [70] и 4-метил-пирокатехина между данным экстрагентом и водой практически одинаковы (см. ниже). Очевидно, решающее влияние на величины Р оказывает молекулярная масса экстрагируемого веш,ества (табл, 24). [c.53]

Перейдем теперь к рассмотрению влияния на константу распределения различных факторов 1) растворимости, 2) температуры, 3) химической близости макро- и микрокомнонентов, 4) состава жидкой фазы, 5) состава твердой фазы. Следует отме- [c.309]

Влияние температуры на константу распределения определяется главным образом различным изменением коэффициентов активности макро- и микрокомнонентов. [c.311]

Было исследовано влияние температуры на распределение продуктов самопроизвольного хпорщзования толуола, которое, как показано ранее 113, цротекает в отсутствие инициирования по радикальному механизму.При этом образование хлористого бензила с увеличением температуры растет, а выход хлортолуолов и гексахлорметил-циклогексана - падает (см. рисунок). При температурах ниже 303 К происходит, в основном, хлорироваше ароматического кольца,а при повышенных (выше 343 К) - метильной группы. Авторы рассчитали значения констант псевдопервого порядка при разных тешературах и [c.98]

Бойд и сотрудники [о] обнаружили иебольпюе влияние температуры на распределение ионов натрия и калия между сульфосмо-лой и 0,1 н. раствором хлоридов константа закона действия масс была равна 0,58 при 13,5 и 0,70 при 30,0°. Более высокая температура благоприятствовала поглощению иона натрия смолой. При концеятрации хлоридов 10 н. изменения температур . не вызывали измеримого влияния. [c.25]

Изучение влияния температуры на экстракционно-хромато1Т1а-фическое поведение скавдия с расплавом ДБМ в ЭСНД позволило установить, что с увеличением температуры наблвдается возрастание коэффициентов распределения комплекса. Поскольку константа экстракции связана с коэффициентами распределения уравнениал [c.124]

Джонстон и Леннла [33], изучая влияние температуры на константу распределения и константу диссоциации, получили для ЛЯ следующие величины [c.421]

Для выяснения природы катализа представляет интерес сравнение зависимостей каталитических и некаталитических констант скоростей реакций от природы замещаемых атомов или групп под влиянием одного и того же акцептора в бензольном кольце (табл. 3). По влиянию на некаталитические константы скоростей реакций замещаемые атомы или группы располагаются в ряд Р Вг > Оо > С1, несогласующийся с величинами прочностей связей С-М и С-М. По-видимому, подвижность уходящих атомов или групп определяется совокупностью влияний их электроотрицательности, прочности связи о реакционным центром, распределения электронной плотности у последнего и сопряжения втих атомов или групп с бензольным кольцом. Каталитические константы скоростей реакций и величины отношений к /к растут в ряду Р С1 N0 > ВГ. Величина к /к с учётом влияния температуры для фторпроиз-водяых в 8-10 раз выше, чем для хлорпроизводных, различив [c.480]

Обзор реакций озонирования будет неполным без рассмотрения важных исследований Уибо и его школы ио кинетике озонирования ароматических углеводородов [20, 21]. Озонирование ароматических углеводородов должно протекать подобно озонированию алифатической двойной связи. Но так как в ароматическом кольце нет двойных связей, то некоторые голландские исследователи [9, 10] предположили, что под влиянием поляризованной молекулы озона происходит такое распределение эт-электронов в ароматическом ядре, когда одна пара перемещается к тому углероднод1у атому, который подвергается атаке молекулой озона, а остальные я-электроны распределяются на остальных пяти углеродных атомах углерода, занимая самое низкое энергетическое положение. На основе кинетических изменений, Уибо и другие [1, 18, 23] сообщили, что триозонид бензола образуется в результате трех биомолекулярных реакций, первая из которых протекает значительно медленнее, чем последующие две, и поэтому общая скорость реакции определяется скоростью первой реакции. Константа скорости для бензола нри температуре—30° С была определена в 5 X 10 (миллимоль /мин. ). Механизм реакциимо-жет быть изображен следующим образом [c.353]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Одним из самых распространенных реализуемых вручную методов расчета фазового равновесия мн гокомпонентных смесей является метод расчета по графикам и номограммам с использованием давления сходимости. В результате анализа и обработки экспериментальных данных по фазовому равновесию в углеводородных многокомпонентных системах было установлено, что в качестве одного из параметров состояния, характеризующих распределение компонента в равновесных фазах, может быть использовано давление, при котором константа фазового равновесия этого компонента ->1. Такое давление назвали давлением сходимости (давлением схождения). При помощи давления сходимости учитывается неидеальность смесей или влияние состава смеси на константы,фазового равновесия. Подробный обзор методов расчета, основанных на давлении сходимости, выполнен в монографии [II]. Не останавливаясь подробно на содержании этих методов, отметим, что все они базируются на средних свойствах смеси и дают удовлетворительные результаты только для давления сходимости 35 ПМа [4], т. е. не рекомендуются для низколетучих компонентов и отрицательных температур. На основе давления сходимости в работе [12] получены новые зависимости, позволяющие рассчи 1ывать константы равновесия метана в смеси с тяжелыми углеводородами в широком диапазоне изменения давления системы. [c.44]

Подобно политропическим устройствам для каталитических превращений в нагревательно-реакционных аппаратах очень большое значение должны иметь конструктивные и теплотехнические факторы. Определение воздействия их на эффективность нагревательно-реакционной аппаратуры является сложной задачей, решение которой нагляднее дать на каком-либо типичном примере. Для этой цели был выбран термический крекинг нефтяного газойля. Результаты расчетного анализа, произведенного совместно с А. П. Зиновьевой, приводятся ниже. Во всех случаях было принято рабочее давление процесса Р = onst = 40 ати крекинг ведется с рециркуляцией непрореагировавшего сырья (коэфициент возврата его г= 1,92) выход бензина за один проход с = 18% [или 52,5% (вес.) от первичного сырья] бензинообразование формально описывается уравнением мономолекулярной реакции константа скорости при 480° С = 0,001181% сек" чему соответствует общая длительность крекирования (при с = 18%] T4go = 169 сек. Температурные коэфициенты бензинообразования, вычисленные по данным Нельсона [146], в диапазоне рабочих условий, изменяются в пределах от 1,8 до 1,6 согласно фиг. 23. Определения среднеэффективных температур реагирования, соответствующих распределению и перепаду температур At и температурным коэфициентам Kt, велись по уравнениям (2.4.8) и (2.4.10). Тепловой эффект крекинга принят равным—381 ккал на 1 кг получаемого бензина или — 200 ккал на 1 кг первичного сырья (при выходе бензина 52,5% вес.). Для выяснения влияния неравномерностей скоростей [c.364]