Катализаторы производных стирола

Японские исследователи сообщили, что жидкий сернистый ангидрид полимеризует производные стирола (например а- и Y-мe-тилстирол) Авторы полагают, что катализатором служит 50 +, образующаяся, вероятно, в результате следующего процесса [c.114]

ММА и АН. Механи.зм этой полимеризации отличается от координационно-анионного, принятого для олефинов, Так, например, при координационно-анионной нолимеризации производных стирола под действием катализаторов Циглера—Натта было установлено, что предпочтительно полимеризуются те из них, которые обладают повышенной электронной плотностью на двойной связи [ ]. В случае анионной полимеризации ММА и АН имеет место обратное — сополимер обогащен акрилонитрилом, обладающим более низкой электронной плотностью на двойной связи [83, 102] Электронодонорные группы замедляют или даже исключают координационно-анионную полимеризацию олефинов [ ]. Этого не происходит при анионной полимеризации ММА и АН, хотя они и обладают активными электронодонорными группами. [c.235]

Алифатические диены, не имеющие заместителей, поляризующих двойную связь, реагируют с оловоорганическими дигидридами только в присутствии катализатора [41, 43, 44]. С замещенными диенами, например 1,4-ди-винилбензолом или металлоорганическими производными стирола, реакция проходит без катализатора [45,48]. [c.514]

Р и с. IX.7. а—р-Зависимость Гаммета в координатах lg/ 2—сг для сополимеризации замещенных производных стирола со стиролом [49]. Сополимеризацию инициировали гетерогенными катализаторами Циглера — Натта. р=—0,95. [c.532]

Для получения сополимеров стирола или его производных с винил-хлоридом, которые нельзя получить непосредственно сополимеризацией вследствие неблагоприятного соотношения значений констант сс и р (см. с. 111), была применена реакция конденсации поливинилхлорида с ароматическими соединениями [4] в присутствии катализаторов типа Фриделя— Крафтса. При этом протекает алкилирование ароматического кольца полимерной цепью [c.232]

Цель работы. Проведение процесса дегидрирования ал- килбензола на установке проточного типа со стационарным катализатором, вычисление выхода стирола (или его производного) на пропущенный и разложенный алкилбензол и расчет времени контакта по алкилбензолу. [c.109]

Хлорное железо, как и другие катализаторы Фриделя—Крафтса, способствует полимеризации олефинов [9—11], а также соединений с сопряженными или поляризованными С=С-связями стирола и его производных, виниловых эфиров [12—16, 18, 20—23, 587]. [c.726]

Декарбоксилирование коричной кислоты и ее производных с заместителями в ядре ведут в присутствии катализаторов (меди и ее солей) в органических основаниях. Механизм реакции еще не рполне выяснен . При одновременном присутствии сульфата меди и хинолина декарбоксилирование коричной кислоты проходит с почти количественным выходом . Некоторые производные коричной кислоты более устойчивы, чем она сама, однако этим методом можно получить нитро-, галоидо-, циан- и алкокси-производные стирола. Например, и-цианстирол получается с выходом 51% от теоретического . [c.717]

Рассмотрим несколько работ, представляющих, с нашей точки зрения, наибольший интерес. В работе изучено влияние катализатора на выход 1,3-диоксанов. В качестве катализатора использовался катионообменный монтмориллонит (М" -Моп1.). При нагревании в присутствии последнего производных стирола с формальдегидом получены 1,3-диоксаны 66, 68, 70-75 с хо-ропшми выходами. Причем наилучшие результаты получены при использовании монтмориллонита с М " = Ре , и [c.46]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

Под влиянием щелочных катализаторов полимеризации в первую очередь подвергаются соединения, содержащие сопряженные двойные связи или двойные связи, поляризованные наличием электроотрицательных заместителей у углеродного атома при двойной связи, легко вступающие во взаимодействие со щелочными металлами и их органическими производными [363]. К ним относятся диены и их производные, стирол и его производные, нитрилы и эфиры акриловой кислоты, акролеин и его производные. В значительной степени ускоряется также полимеризация карбонильных соединений, эпоксидов, лактонов и лактамов [36—39, 77, 134, 238. См. также 360]. Ускорение полимеризации моноолефиновых соединений для щелочных катализаторов малохарактерно. Известно несколько работ по полимеризации этилена под действием металлического натрия, однако процесс идет лишь в жестких условиях, с малой степенью превращения и с образованием низкомолекулярных продуктов [211, 216, 264, 334]. Металлический натрий при этом превращается в карбид [263]. Данные Пайнса и др. [318] [c.14]

Работы последних лет (1, 2, 3) показывают, что при различных процессах термической переработки нефти и ее отдельных фракций образуется значительное количество производных стирола. Не исключена возможность, что подобные углеводороды образуются и при каталитических процессах, но в силу своей высокой реакционной способности в присутствии катализатора они претерпевают вторичные превращения, которые приводят к образованию других конечных продуктов, в частности к повышенному образованию кокса. Мамедалиев (2) показал, что арилолефины ксилольной и высших фракций при обработке серной кислотой полимеризуются и выводятся в виде полимеров при перегонке очищенных продуктов. При контакте аналогичных фракций с алюмосиликатом (200—350°, 3—5 атм) арилолефины полностью очищаются за счет перераспределения водорода. Необычным оказывается тот факт, что в продуктах пиролиза не обнаружено значительных количеств пропенилбен-зола. Поэтому представилось целесообразным изучить превращение этого углеводорода на алюмосиликате. [c.80]

Реагирование достаточно сильных С-кислот с акцептором и в отсутствие ката лизатора (и даже в слабокислых средах) является убедительным свидетельством, что роль вводимого в реакцию основного катализатора состоит лишь в активировании ионизации С-кислоты. Кинетические данные, полученные при изучении таких систем, позволяют дать им более простое объяснение [74, 78]. Например, при изучении реакции арилзамещенных Р-нитростиролов с барбитуровой кислотой в слегка кислом буферном растворителе диоксан — вода (схема 3) была получена зависимость первого порядка по отношению как к производному стирола, так и к барбитурат-иону [78] [c.275]

Все винильные ароматические соединения, не содержащие реагирующих с катализатором групп (активный Н или атомы с электронной парой —О, S, N и т. п.), способны к стереоспецифической полимеризации Полимеризация производных стирола на катализаторах, полученных из AIR3 Ti U, протекает по первому порядку как относительно мономера, так и катализатора. Энергия активации равна 10—14 ккал/моль. [c.152]

Важным этапом в создании современных представлений о механизме полимеризации а-олефинов и их производных под действием катализаторов Циглера—Натта явилось установление двух-стадийности реакции роста, т. е. протекания ее последовательно через стадию координации мономера с катализатором и стадию внедрения мономера в растущую цепь. Идею о двухстадийности реакции роста выдвинул Натта с сотр. [ 1, исследовавший относительную реакционную способность производных стирола (с заместителями в кольце) при их стереоспецифической полимериза- [c.98]

Полимеризация металлоорганических производных стирола (81, Ое, 5п) исследовалась Колесниковым и сотр. [9] при использовании катализаторов ионного типа. Ими было установлено, что эти катализаторы практически не вызывают полимеризации металлоорганических производных стирола. В дальнейшем удалось получить полимеры на основе германийорганических производных стирола и а-метилстирола [10—12] в присутствии азо-быс-изобутиронитрила как катализатора. Полимер, содержащий германий в боковых цепях, был получен Колесниковым и сотр. [13—16] радикальной полимеризацией метакрилата и акрилата триэтилгермания. Полученные полимеры обладали плохими термомеханическими свойствами. [c.159]

За последнее время был достигнут большой прогресс в стереорегулировании полимеризации углеводородных и неуглеводородных мономеров, таких, как производные стирола, галоидвинилы, простые и сложные виниловые эфиры, производные акриловой и метакриловой кислот. В зависимости от условий полимеризации — типа катализатора, растворителя, сокомнлексующего реагента и температуры — наблюдалось образование как изотактических, так и синдиотактических полимеров. Для подбора подобных благоприятных комбинаций ингредиентов было предложено много рабочих гипотез. Одна из них заключается в том, что хорошие катализаторы Циглера, которые полимеризуют этилен и пропилен достаточно быстро и с высокой степенью превращения, обладают слишком сильной комплексующей способностью для полярных мономеров или диенов комплексы переходного состояния при реакции роста цепи в случае таких мономеров слишком устойчивы, а поэтому катализаторы отравляются . По-видимому, следует изучить область применения плохих циглеровских катализаторов — плохих в отношении их способности полимеризовать этилен или пропилен — и исследовать их активность по отношению к диенам и полярным мономерам. Создание плохих катализаторов [c.49]

Производились исследования полимеризации и других оловосодержащих производных стирола — триэтил-(ге-винплфенил)-олова [230] и трифенил-( г-виннлфеиил)-олова [247, 248, 251а]. Первое соединение довольно трудно полимеризуется с различными катализаторами, причем наиболее эффективным из них является четыреххлористый титан. Второе из указанных выше соединений — трифенил-(/г-винилфенил)-олово — легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом и метилметакрилатом с образованием прозрачной пластической пленки. Недавно опубликовано [101] очень краткое сообщение [c.303]

Поскольку группа Ср является распространенным лигандом-свидетелем, то ее производные могут оказаться полезными при разработке реагентов и катализаторов. Иллюстрацией этого может служить оригинальный метод Стилле, с помощью которого получают катализаторы, закрепленные на полистироле через циклопентадиенильный лиганд. Полимер для этой цели 1олучают из мономерного производного стирола, содержащего циклопентадиеновый синтон [426]. Закрепленный на полимере синтон 150 превращают в лиганд по ретрореакции Дильса — Альдера [реакция (3.162)]. [c.168]

Сополимеризацию изобутилена со стиролом (массовое соотношение 9 1) проводили при 15—20°С в присутствии катализатора— хлорида алюминия в растворе толуола. Молекулярная масса полученного сополимера 600—800. В тех же условиях проводится и полимеризация изобутилена. Реакцию фосфоросернения сополимера (или полимера) вели при 235—240 С и расходе сульфида фосфора (V) 13—15 %. Фосфоросернение протекает с образованием в качестве основного продукта дизамещенного производного ди-тиофосфиновой кислоты [21, с. 79] [c.209]

Отличительная особенность реакций алкилароматических соединений с олефинами, катализируемых основаниями, — возможность удлинения алкильной группы. Алкилароматические углеводороды, используемые в этой реакции, должны содержать бензильный атом водорода, а в качестве наиболее часто применяемых олефинов можно назвать этилен, пропилен, стирол и его производные. Весьма эффективными катализаторами являются натрий и калий, причем натрий обычно требует присутствия инициатора для начала реакции. [c.169]

Насколько склонны парафиновые углеводороды к реакциям распада, показывает следующий пример. Если несколько видоизменить условия ведения процесса каталитической дегидрогенизации, именно проводить его в токе СОг над хромовым катализатором, то н-бутан вместо дегидрогенизации подвергается глубокому распаду с образованием окиси углерода, водорода и метана. В тех же точно условиях бутилен и этилбензол, ко торью, как и бутан, можно рассматривать как производные этана, легко дегидрогенизируются этилбензол с выходом до 55 /о стирола за один пропуск при 650 С бутилен с выходом бутадиена 33—34<>/o за пропуск или 80—90 /с а прореагировавший бутилен. [c.128]

В заключение этого раздела следует отметить, что двухосновные кислоты находят разнообразное применение. Например, шаве-левая кислота используется в текстильной и деревообрабатывающей промышленности, ее применяют при полировке металлов, в качестве катализатора в реакциях поликонденсации (например, при получении фенолформальдегидных полимеров). Используется и как отвердитель при получении мочевиноформальдегидных композиций для укрепления грунтов при сооружении фундаментов. Производные малоновой кислоты, например ее эфиры, могут находить применение для стабилизации грунтов, что имеет большое значение для строительства. Остальные кислоты этого ряда служат в качестве пластификаторов в производстве пластмасс, высококачественных смазок и мономеров. В реакциях диенового синтеза, в производстве полиэфирных полимеров и различных сополимеров используются непредельные двухосновные кислоты. Малеиновая кислота применяется для синтеза некоторых ПАВ, а также в виде водного раствора аммониевых солей ее сополимера со стиролом или винилацета-том — для уплотнения кирпичной кладки, бетона и других строительных материалов. [c.164]

В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационнуюсистему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами н двумя типами поливинилизобутиловогоэфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей. [c.9]

Проведенпе реакции в токе СОз над катализатором — окись хрома с разными добавками — приводит к глубокой конверсии бутана с образованием СО, Н2 и СН4. Это показывает, насколько устойчивы в этих условиях алканы и как склонны они к реакциям. распада. В тех же условиях бутен и этилбензол легко дегидрогенн-зируются. Этилбензол дает выход до 55% стирола за пропуск, причем распад на газообразные продукты составляет только 8—10%, катализатор. легко регенерируется и долго работает. Бутен дегидрируется с выходами бутадиена 33—34% на пропущенный или 80—90% па превращенный бутен Бутадиен, полученный дегидрогенизацией бутена или бутана, не загрязнен производными этина (ацетилена), как бутадиен из газов ииролиза (производные этина делают невозможной полимеризацию бутадиена над металлическим натрием). Один из балансовых опытов дегидрирования бутена над хромовым катализатором (сформован в виде цилиндриков плотность 2,89, насыпной вес 0,78 жг/л) при режиме процесса температура 600° С, давление 180 мм рт. ст., время контакта 0,65 сек., скорость подачи 1660 д/час л, следуюпщй. [c.295]

Ряд циклических перекисей (1, 2, 4-триоксаны) был получец обработкой олефинов перекисью водорода ири О—40° С в присутствии кетонов, с надвольфрамовой, надванадиевой или иад-молибденовой кислотой в качестве катализатора . Эту реакцию можно проводить в случае реакционноспособных олефинов в одну, а с менее реакционноспособными веществами — в две стадии и применять в ней различные типы соед1шений, содержащих двойную связь, например, октен-2, стирол, спирты, кислоты и эфиры. В двухстадийной реакции на олефин вначале действуют перекисью водорода в присутствии катализатора, в результате получается невыделенная оксигидроперекись (возможно через промежуточное образование эпоксидного производного), а затем добавляют кетон, вызывающий циклизацию [c.356]

Присоединение ароматических углсводо-родо , фенолов и ароматических аминов. Толуол, псевдокумол и ксилолы реагируют со стиролом в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием производных диарилэтана Технически более удобным я вляется способ присоединения газообразных олефинов к ароматическим, углеводородам в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора 1 . [c.43]

В случае динитрила малоновой кислоты катализатор не требуется. При конденсации цинхонинальдегида с нитропарафинами в присутствии диэтиламина получаются соединения альдольного типа, а не производные,. типа стирола., [c.131]

Г идрогенизация производных бензола стирола, индена и нафталина температура 125—145° чтобы предотвратить образование смолы, npoj цесс ведут в паровой или жидкой < зе, либо в обеих, например, пары пропускают при температуре 115, 130, 140 и 150° с добавкой свежего водорода над катализатором под давлением U /g ат Никель 1 1562 [c.262]

Со(Ыру)2(СМ)2, Со(Ь1руХСН)з И Со(СЫ)б , причем последний преобладает при соотношениях СМ Со > 6. Растворы поглощают водород в количестве 10% от теоретического при СЫ Со = 2 и 90% при СМ Со > 6. Наиболее активным катализатором гидрирования, по-видимому, является НСо(ЫруХСМ)з. Исследование кинетики гидрирования, а также данные по изотопному обмену свидетельствуют о том, что процесс протекает по уравнениям (27) — (29) и включает промежуточное образо-, вание органических производных кобальта. Такой механизм сходен с механизмом гидрирования бутадиена, катализируемого НСо(СМ)1 , и отличается от механизма восстановления стирола в присутствии этого же соединения. [c.20]

Из более сложных катализаторов в патентной литературе предлагались, например, для дегидрирования этилбензола такие контакты, как eOj (10—25%) на MgO [ИЗ] или СеОз — ZnO при пониженном давлении [114], для дегидрирования этилбензола и его алкильных производных рекомендуется катализатор состава СеОг (10%) — иОз (5%) — MgO (85%) в последнем случае при 600—630° С выход стирола составляет 26% [115]. [c.164]

Галогениды циркония также катализируют полимеризацию, например, Zr U — полимеризацию стирола [138], комплекс Zt U ROR — полимеризацию изоолефинов в полимер при температуре от —20 до —165° С, сополимеризацию изобутена с бутадиеном при температуре от —95 до—103° С [281, 282]. Но в основном соединения этих элементов, особенно титана, применяются в качестве активных компонентов в катализаторах Циглера—Натта. Последние представляют собой комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп (обычно называемых катализаторами) и производных металлов I—III групп, типа алкилов, алкилгалогенидов, гидридов и др. (сокатализаторов) [422]. Чаще всего в качестве сокатализаторов используются алюминийалкилы. [c.411]

Сложный окисный катализатор на основе ЕегОз и MgO или ZnO с добавками (Си, КгО) является эффективным катализатором дегидрирования бутена и других олефинов в диены, [404—432], алкилбензолов в стирол и его производные [418, 426—430, 433—438]. Дегидрирование бутена в бутадиен успешно осуществляется также на никель-фосфатных [406, 407, 435, 2523—2532] и никель-хромовых катализаторах [2533]. [c.730]

Нами была поставлена задача найти оптимальные условия окисления ге-нитро- и г-ацетилнроизводных этилбензола до соответствующих ацетофенонов. Производные ацетофенона находят широкое применение в синтезе красителей, люминофоров, лекарственных препаратов, синтетических волокон и других продуктов. Описано [7—14] несколько методов получения замещенных ацетофенонов многостадийные синтезы с использованием малонового или ацетоуксусного эфиров, ацетанилида, стирола и окисление этилбензолов. В последнем случае в качестве окислителей применяют кислород в присутствии катализаторов [И, 12] и перманганат калия в уксусной кислоте или в водной среде в присутствии буферов [13, 14]. Недостатками этих методов являются сложность аппаратурного оформления, применение дефицитного сырья, низкий выход продуктов и образование большого количества сточных вод. [c.294]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Производство синтетического каучука в промышленном масштабе было впервые осуществлено в Германии в 1914—1918 гг. Полимер (так называемый метилкаучук) получали под действием металлического натрия на 2,3-диметилбутадиен-1,3. Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов (карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд [264] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что нри использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов производные лития в общем наиболее устойчивы. [c.262]