Бимолекулярное согласованный

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Как было сказано выше, для многих бимолекулярных реакций теория столкновений хорошо согласуется с опытными данными. Расчет эффективного диаметра столкновения, аналогичный проведенному в I этой главы для реакции между этила-том натрия и иодэтаном, для ряда реакций также дает удовлетворительные значения став- В табл. VII, 3 приведены примеры расчета для некоторых других реакций, в которых принимают участие метилат и этилат натрия. [c.186]

Для величин и примем известные значения, равные 10 и 10 соответственно. Тогда для отношения стерических факторов бимолекулярной реакции диссоциации молекул брома и тримолекулярной рекомбинации атомов брома получим = 100. Это значение находится в согласии с рассмотренными выше значениями [c.124]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Расчет показывает, что 45 ООО кал находится в хорошем согласии с опытом- Из этого расчета следует, что величина а близка к единице. Подобная проверка, проведенная для других бимолекулярных реакций, показала, что в ряде случаев наблюдается удовлетворительное согласие с экспериментальными данными и, следовательно, величина о мало отличается от единицы. [c.331]

Энергия активации гетерогенного разложения N0, по данным [251], равна 31,6 ккал моль. Для энергии активации бимолекулярной реакции (2.32) Ян и др. [251] получили значение, равное 63,1 ккал моль. С результатами этих авторов согласуются данные других исследователей. [c.92]

Рекомбинация алкильных радикалов, как и атомов, протекает без энергии активации. В газовой фазе метильные радикалы при достаточно высоком давлении рекомбинируют бимолеку-лярно с константой скорости, близкой к (1/4).го (где - фактор частоты бимолекулярных столкновений, множитель 1/4 отражает вероятность столкновения частиц с антипараллельной ориентацией спинов). Теоретическая оценка константы при диаметре столкновений 3,5 Ю м согласуется с экспериментальным значением 2к = 2 10 ° лДмоль с) (300 К). С этим значением к согласуется и оценка по теории абсолютных скоростей реакций при предположении, что в переходном состоянии сохраняется свободное вращение метильных групп. В жидкости метильные радикалы рекомбинируют бимолекулярно с константой скорости диффузионных встреч (см. гл. 7). Например, в воде 2к = 3,2 10 л/(моль с) (298 К). Этильные радикалы реагируют друг с другом двумя способами - рекомбинируют и диспропорционируют [c.257]

Связывая кинетику процесса гидротермального старения гидрогеля со скоростью расщепления =51 — О — 51 =з связей его скелета. Чертов и др. [173] рассматривают расщепление силоксановых связей как реакцию нуклеофильного бимолекулярного замещения, скорость которой должна зависеть от природы аниона Соли. Это предположение хорошо согласуется с полученными ими результатами по каталитическому эффекту анионы располагаются в порядке Р > 504 >С1 . Такой порядок расположения анионов, в общем, находится в соответствии с их нуклеофильной активностью. [c.68]

Предшествующая переносу электрона реакция образования деполяризатора (XI), определяющая величину предельного тока, является реакцией второго порядка. Если значительно повысить концентрацию одного из компонентов этой реакции (донора протонов ВН+ или катализатора В), то реакция становится псевдомономолекулярной и ее скорость перестает зависеть от концентрации компонента, находящегося в избытке. Этот вывод находится в очень хорошем согласии с экспериментом. Было показано [14], что каталитические волны водорода, вызываемые хинином в соляной кислоте, стремятся к пределу при увеличении концентрации хинина. Подобная же зависимость для предельного каталитического тока была найдена и при увеличении концентрации соляной кислоты, при сохранении постоянным содержания хинина в растворе. Бимолекулярная реакция (ХП1), [c.390]

Вывод этого уравнения основан на теоретическом анализе механизма и скорости бимолекулярной гетерогенной каталитической реакции. В пределе температур 100—130° результаты вычислений по этому уравнению хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными при атмос-ферном давлении в проточной системе. [c.341]

В ряде случаев теория бинарных соударений позволяет вычислить константы скоростей бимолекулярных и мономолекулярных реакций в инертных растворителях, причем расчеты находятся в удовлетворительном согласии с опытом. В других случаях при расчетах необходимо учитывать каталитическое действие растворителя. Так, например, такой типичный инертный растворитель, как хлороформ, заметно уменьшает скорость разложения четырехокиси азота и увеличивает скорость обратной реакции по сравнению со скоростями этих реакций в газовой фазе. Могут быть случаи, когда несоответствие между величиной константы скорости, вычисленной по теории бинарных соударений и определенной экспериментально, не может быть-объяснено действием растворителя, которое обычно называют каталитическим. Это наблюдается у так называемых медленных реакций. [c.93]

Таким образом, хотя наблюдается выполнение уравнения второго порядка, скорость — определяющая стадия —может быть мопомолекулярной. Закон скорости Скорость =/ 1 [В Х] согласуется либо 1) с бимолекулярным сольволизом (когда растворитель имеется в избытке) [c.98]

Изучение структуры основной и вторичной зон пламени Нг — Ог (разбавитель) позволило определить константы скоростей ка — кс бимолекулярных стадий, сделать важные выводы о механизме рекомбинации и измерить значения некоторых констант скоростей тримолекулярных реакций к — к К При изучении низкотемпературного пламени водорода с кислородом при давлениях ниже атмосферного [96] получены значения констант ка и кс, которые можно сравнить с константами, измеренными на ударных трубах. Для средней температуры пламени около 900 К найденное значение ка равно 1,9-10 ° см (моль-с), что превосходно согласуется со значением 2,2-10 ° см /(моль-с), вычисленным на основании измерений температурной зависимости ка (рис. 2.8) в ударных волнах. Сравнение со значением к [напомним, что в экспериментах на ударных трубах к 3,4 X [c.190]

Хотя считалось, что по сравнению с другими реакциями реакция хемилюминесценции О -Ь NO-пpи давлении 1 мм рт. ст. является простым бимолекулярным процессом рекомбинации [109], согласно имеющимся экспериментальным данным, предпочтителен кинетический механизм третьего порядка [11, 110]. Такой механизм подтвержден при исследовании [13] кинетики излучения в области давлений (10—250) 10 мм рт. ст., где показано, что интенсивность свечения начинает зависеть от давления ниже 60-10 3 мм рт. ст. Хорошее согласие с этой величиной получено независимо в работе [ПО]. При давлениях выше 60-10" мм рт. ст. двоякая роль частицы М, участвующей как в рекомбинации, так и в тушении N02, приводит к независимости интенсивности излучения от [М]. Высказано предположение [13], что гибель атомов кислорода в результате быстрой диффузии при низких давлениях и рекомбинации на стенке, которой раньше пренебрегали [109], приводит к наблюдаемому [109] второму порядку реакции О + N0 + М- Однако при достаточно низких давлениях (вплоть до 0,1-10" мм рт. ст.) Беккер, Грот и Тран [204], используя сферический сосуд объемом 220 м , убедительно показали протекание реакции рекомбинации как по третьему, так и второму порядку с преобладанием последней при давлениях ниже 1 10-3 рт ст. [c.333]

И практически может либо не зависеть от s v, либо даже умень-шаться с увеличением гетерогенного фактора, что согласуется с результатами опытов. С этой трактовкой совместима интерпретация (13) с помощью схемы с гомогенным бимолекулярным зарождением радикалов. [c.361]

При повторных разрядах, когда во всем объеме разрядного промежутка находится озон, при диффузии атомов кислорода наряду с образованием озона будет происходить и его разложение (реакция 8). Конкуренция реакций 2 и 8 будет в основном определять стационарную концентрацию озона. Кроме того, следует учесть, что повторные разряды происходят не в чистом кислороде, а в кислороде, содержащем озон. Это приведет к увеличению напряжения горения разряда [41], а также к разложению озона (реакция 6), хотя последняя реакция может и не играть существенной роли вследствие подавления ее реакцией бимолекулярного разложения озона. Приближенный (без учета градиента температуры) расчет стационарных концентраций озона по этому механизму показывает достаточное согласие с опытными данными [86]. [c.125]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

В работе [412] экспериментально исследовался массообмен в единичные капли, осложненный бимолекулярной быстропротекающей реакцией. Результаты экспериментов хорошо согласуются с расчЬтны-ми данными, полученньлш при численном решении уравнений (6.84), (6.85). [c.285]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Если механизмы обеих реакций (изо иеризации и диспропорцио-нирования) протекают с промежуточным образованием иона карбония, то можно ожидать, что снижение концентрации иона карбония снизит скорость и степень обеих реакций действительно, это согласуется с наблюдениями. Однако в то время как реакция изомеризации строго подчиняется уравнению реакции первого порядка [21], есть основания предполагать, что лимитирующая стадия реакции диспропорционирования пентана — реакция более высокого порядка, протекающая, например, как реакция бимолекулярная по уравнению (17). Таким различием порядков реакции легко можно объяснить более сильное торможение реакции диспропорционирования. [c.28]

Суммарная энергия активации равна около 29,4 ккал/моль. Экспериментально полученная величина составляет около 34 ккал/моль, что достаточно хорошо согласуется с теорией и доказывает, что взаимодействие хлора с водородом протекает через свободные радикалы. В самом деле, величина Е , рассчитанная, исходя из предположения о бимолекулярном механизме, равна около 75 ккал/моль, что сильно расходится с экспериментальными данными. Подтверждением радикального механизма образования H I является и тот факт, что реакция ингибируется кислородом. Общая скорость реакции пропорциональна содержанию хлора и обратно пропорциональна содержанию кислорода и поверхности peaктора. [c.264]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Полученная кинетическая модель согласуется со схемой реакций, 1пключйющей бимолекулярную реакцию [c.117]

Одним из больших достижений изучения химической кинетики является возможность выявления вероятного механизма протекания реакции. Если установлено, что экспериментальные данные для конкретной реакции согласуются с уравнением (13.5) либо (117), то это указывает, что реакция осуществляется просто в результате разложения молекул или в результате бимолекулярных столкновений. Механизмы реакций этих двух типов уже обсуждались в разд. 13.4, где было указано, что механизмом разложения N205 является простой мономолекулярный процесс, а разложение Ш на Н2 и 12 связано со столкнове-н1Тем двух молекул Н1, которое при благоприятных условиях приводит к образованию молекул Н2 и 12, и, таким образом, представляет собой бимолекулярный процесс. [c.236]

H...О в 2,05 10" м, ДЯ= 2 кДж/моль и переносом заряда с О на Н всего на 2 10" заряда электрона. Поэтому в настоящее время для реакций в растворе едва ли возможно провести четкую границу между тройным столкновением и бимолекулярной реакцией RH с короткоживущим столкиовительным комплексом RH О2. Как 0—0, так и С—Н-связи неполярны, а конечный продукт реакции Н2О2 полярен. Реакция (3) эндотермична и, в соответсвии с постулатом Хэммонда, полярно переходное состояние этой реакции. Поэтому в полярной среде реакция должна идти быстрее, с чем согласуются экспериментальные данные для бензальдегида при 303 К Аз = 5,4 10" в ССЦ и [c.375]

С этим уравнением согласуется обширный экспериментальный материал по окислению индивидуальных органических соединений и смесей углеводородов. При сравнительно высокой концентрации гидропероксид с заметной скоростью распадается по бимолекулярной реакции (см. выше) со скоростью V/ = 2б[К-ООН] , поэтому между v и [ROOH] наблюдается следующая зависимость [c.389]

Если устранить возможность радикального цепного присоединения (проведение реакции в темрюте, в присутствии ингибиторов радикалов), то возможно гетеролитическое присоединение молекулярного хлора к олефинам. Данные кинетических исследований, в особенности влияния заместителей, согласуются с предположением о бимолекулярном электрофильном механизме. Свидетельством образования промежуточного карбениевого иона является появление продуктов перегруппировок прн реакциях с достаточно чувствительными системами (уравнение 94) [c.202]

Предложенная схема механизма гомогенного термического распада окиси этилена включает образование активированных мо.чекул ацетальдегида. Однако Касселц подверг критике эту схему , так как считает маловероятным образование возбужденных молекул ацетальдегида и их последующий распад на СО и СН или их дезактивацию при столкновении с другими молекулами. При разложении окиси этилена в интервале 435—505 °С среди продуктов распада ни на одной из стадий процесса не был обна-ружен ацетальдегид. Были найдены только метан, окись углерода, небольшое количество водорода и этана. При определении констант скорости распада окисн этилена при давлениях от 15 до 800 мм рт. ст. было установлено", что прн 475 °С и давлениях выше 250 М.М. рт. ст. реакция распада строго следует мономолекулярному закону в согласии с данными . В интервале давлений 250—40 мм рт. ст. реакция становится бимолекулярной. Энергия активации процесса для давлений выше 300 мм рт. ст. составляла 54 ккал1моль, а для давления 20 мм рт. ст. — около 50 ккал/моль. Эти значения для энергии активации также близки к дaнныл . [c.58]

Грасси [280] еще в 1916 г. показал, что в присутствии металлической меди при 0° С скорость гидрирования этилена растет с увеличением содержания водорода выше стехиометрического и падает с увеличением концентрации С2Н4. При 200° С скорость процесса приближается к скорости бимолекулярной реакции, тогда как при промежуточных температурах она не зависит от концентрации этилена и пропорциональна концентрации водорода. Позднее Пис с сотрудниками [281] провел эту же реакцию на меди при общем давлении 0,5—1 бар в интервале температур О—220° С и соотношении На С2Н4 = 3 1 — 1 3 и показал, что, действительно, при 100° С скорость процесса пропорциональна давлению водорода и не зависит от давления этилена при 220° С реакция близка к бимолекулярной. Эти результаты хорошо согласуются с данными [282].Жермен [283] указывает, что поря- [c.96]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Полученные результаты вполне достаточны для объяснения скоростей бимолекулярных реакций рекомбинации в ацетиленовых пламенах, если не принимать во внимание молекулу СОг как партнера в рекомбинации атомов водорода (что ранее предполагалось Мак-Эндрью и Вилером). Зигерс, обнаружив хорошее согласие констант скоростей рекомбинации в пропановом пламени с найденными им в ацетиленовых пламенах, пришел к выводу, что его механизм рекомбинации в основном справедлив для всех углеводородных пламен. [c.249]

Некоторые реакции галогенов изучались в экспериментах со скрещенными молекулярными пучками [222]. Наличие прямых измерений полных констант скоростей в струевых разрядных установках сыграло значительную роль в понимании динамики процессов соударения. Из приведенных выше реакций наиболее полное исследование в молекулярных пучках проведено для реакции С1 -Ь Вгг [222], которое подтвердило высокое интегральное сечение этой реакции, примерно соответствующее частоте бимолекулярных соударений. По-видимому, пока не имеется реальной возможности согласовать ранние, косвенные измерения низких значений констант скоростей реакций С1 + Вга, С1 + ВгС1, С1 + 1С1, С1- -СШ0 при фотохимических исследованиях [223] с прямыми измерениями по резонансной флуоресценции [189, 190]. [c.368]

Берлин [23] изучил реакции механо-химической деструкции, включая гетеролитическую деструкцию, приводящие к получению полимерных ионов в случае силикатов, стекла, асбеста, полевого шпата, слюды и других минералов. Полученные результаты он распространил на белки и полисахариды, участвующие в жизненных процессах. Муллинс и Уотсон [24] показали, что высокотемпературная деструкция натурального каучука в атмосфере кислорода также зависит от силы сдвига, и предположили, что приложение механической энергии при обычной термической бимолекулярной реакции окислительной деструкции ускоряет процесс. Каргин и Платэ [25] обнаружили возникновение активных центров при размоле неорганических кристаллических веществ, таких, как поваренная соль, кварц и графит. Почти не исследованной областью является резание и другие механические операции при обработке металлов некоторые уже полученные данные хорошо согласуются с представлениями о протекании механо-химических реакций [26]. [c.484]

Если коллоидные частицы объединяются при каждом столкновении, то процесс характеризуется константой скорости бимолекулярной реакции, равной /д(А Г/г1), что составляет 1,07-10 см на 1 частицу за 1 с в воде или 5,86 10 см в воздухе при 20 Х. В табл. 5.1 приведены скорости коагуляции коллоидных частиц золота в воде, найденные Жигмонди [53], а также Вигнером и Туорила [51]. Очевидно, среднее значение согласуется с уравнением (5.19) с точностью до коэффициента, не превышающего 2, тогда как начальные концентрации частиц могут варьировать в пределах четырех порядков. Скорость коагуляции коллоидных частиц из аэрозолей также согласуется с уравнением (5.19). Экспериментальные значения находятся в интервале от 5 10 для дымов, образованных окисями металлов, до 8-10 для дымов, образованных смолами и жирными кислотами [50]. И в этом случае уравнение Смолуховского выполняется. Кроме того, температура влияет на коэффициенты коагуляции так же, как и на обратнур) вязкость 1/г] [6]. [c.107]

Несмотря на то, что кинетике этого процесса было посвящено много работ, среди химиков долгое время не было согласия по вопросу о механизме реакции. Не вызывает сомнения бимолекуляр-ность реакции, а также то, что бимолекулярная константа скорости уменьшается с ростом начальной концентрации соли в соответствии с уравнением (7.12). Уокер и сотр. [138, 139] приняли ионныи механизм НЩ-1-N 0 СО (NH2)a. Другие исследователи [31, 137, 142] считали более вероятным неионный механизм, включающий реакхщю между молекулами аммиака и циановой кислоты NHg+N OH- O (NH2)2- На первый взгляд этот вопрос решается тем, что мгновенная скорость реакции правильно выражается на основе ионных концентраций по уравнению [140, 141] [c.178]