Химические реакции полимеров блок-сополимеров

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул - под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров. [c.67]

С увеличением гибкости цепей, заключенных между соседними химическими узлами сетки, или с приближением температуры к Гс сетчатого полимера его ударная прочность увеличивается с одновременным и более интенсивным снижением жесткости и прочности в статических условиях нагружения. Чтобы повысить ударную прочность без катастрофического снижения жесткости и статической прочности, необходимо создавать блоксополимеры сетчатой структуры с чередованием жестких и гибких участков с тем, чтобы в процессе отверждения упаковки цепей полимерной сетки гибкие ее участки составляли самостоятельную фазу, диспергированную в жесткой фазе и химически связанную с ней [61]. Это достигается введением в связующее небольшого количества эластичного полимера, способного участвовать в формировании структуры сетчатого полимера и выделяться в виде высокодиспергирован-ной фазы. Например, для повышения ударной прочности отвержденных фенолоформальдегидных смол вводят поливинилбутираль в резольную смолу (связующее БФ) или бутадиен-акрилонитриль-ный каучук в новолачную смолу (связующее ФК). Эластичный полимер образует высокодиспергированную фазу в жесткой отвержденной смоле. С развитием производства эластичных олигомеров с молекулярным весом 10 —10 с функциональными группами в концевых звеньях, легко вступающими в реакции с функциональными группами связующих [63], появилась возможность повышать ударную прочность густосетчатых полимеров, создавая сетчатые блоксополимеры. Ниже приведены свойства отвержденного блок-сополимера на основе эпоксидной смолы и низкомолекулярного каучука — сополимера бутадиена с акрилонитрилом с молекулярным весом 3500 и с концевыми карбоксильными группами [64]. При введении каучука до 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы наблюдает- [c.111]

Превращение эпоксидных смол, представляющих собой вязкие жидкости или термопластичные твердые продукты, в полимеры сетчатого строения протекает в результате взаимодействия с. веществами щелочного или кислотного характера по двум механизмам полиприсоединения и ионной полимеризации [17]. Смола, отвержденная по механизму полиприсоединения, представляет собой блок-сополимер, состоящий из чередующихся блоков смолы и отвердителя, а отвержденная по ионному механизму— гомополимер. Так как в молекуле и смолы, и отвердителя содержится обычно более одной химически активной группы, процесс образования блок-сополимера происходит путем многократных реакций между эпоксидной смолой и отвердите-лем [18]. [c.16]

В первых двух главах книги читатель найдет основные определения полимеров рассматриваемых типов и, пожалуй, чрезмерно краткое описание методов выделения привитых и блок-сополимеров из реакционной смеси. Основной материал книги распределен в последующих главах в соответствии со способом инициирования, приводящим к получению того или иного сополимера. Помимо разнообразных чисто химических методов инициирования, описываются также приемы синтеза привитых и блок-сополимеров при помощи фотохимических реакций, ионизирующих излучений и механической деструкции. [c.5]

Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, составляющих макромолекулы блок- и привитых сополимеров, достаточно велики, они могут сегрегироваться с образованием отдельных микрофаз. Поэтому, если свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свойствами составляющих их компонентов, то блок- и привитые сополимеры обычно объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. В зависимости от числа составляющих их компонентов они могут иметь, например, несколько температур стеклования, а температура текучести сополимера определяется наивысшей температурой текучести одного из компонентов. Так, блок-сополимер бутадиена и стирола имеет две температуры стеклования — 0°С (полнбутадиен) и 100 °С (полистирол). Именно поэтому реакции привитой или блок-сополимеризации широко используются для увеличения деформируемости ряда природных жесткоцепных полимеров, например целлюлозы или крахмала, для которых высокоэластическое состояние не реализуется, поскольку температура стеклования этих полимеров [c.62]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Химический метод получения блок-сополимеров можно осуществить как в ряду полимеризационных, так и поликонденсационных полимеров. В обоих случаях реакция протекает за счет функциональных концевых групп полимеров или олигомеров. В полимеры, полученные радикальной полимеризацией, эти группы можно ввести с инициатором. В случае поликонденсационных полимеров, всегда содержащих концевые функциональные группы, задача облегчается и состоит лишь в соответствующем подборе полимеров с взаимно реакционноспособными концевыми группами. [c.8]

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии з химическую, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. [c.251]

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различные воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи. [c.621]

Другим возможным способом классификации является систематизация по типам полимерных носителей реакционноспособных групп. Особую важность при этом приобретает вопрос активации полимеров. В предыдущем разделе были подробно рассмотрены методы введения различных реакционноспособных групп в полимерные структуры. Приведенные примеры можно обобщить в виде схем для наиболее распространенных полимеров. На рис. 2.3 приводятся данные по полимерным реакциям таких распространенных и стабильных материалов, как полиэтилен и полипропилен. Эти полимеры практически не участвуют ни в каких ионных реакциях, число вводимых в них активных групп обычно незначительно. Как правило, модифицированные структуры очень устойчивы и имеют гидрофобный характер. Однако даже такой чрезвычайно стабильный промышленный пластик, как полипропилен, может быть использован в качестве полимера-носителя в очень тонких реакциях (например, в фиксации ферментов). Модификацию полиэтилена и полипропилена можно осуществлять непосредственно в процессе переработки, поскольку многие технологические процессы (формование волокон, пленкообразование) проводятся из расплава, что создает богатые возможности для введения других активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров и т. д. Сшитый сополимер стирола и дивинилбензола может подвергаться различным химическим превращениям (рис. 2.4). Эти материалы будут подробнее рассмотрены в разд. В.З, посвященном полимерным реагентам. Введение групп типа ЗОзН придает полистиролу гидрофильность и позволяет получить растворимый полимер, однако, если такие группы вводятся в сшитый полимер, реакция протекает в очень неоднородных условиях и число присоединенных групп сильно зависит от размера частиц, их пористости, состояния поверхности и т. д. Очевидно, что в процессах ионообмена выгодно иметь возможно большее число таких групп. Для получения большей ионообменной емкости необходимо вводить группы —80 зН и —Ы КзХ почти в каждое фенильное ядро. При использовании полистирола в качестве носителя (при твердофазном синтезе пептидов, ферментативном катализе, катализе переходными металлами и т. д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10%. Химическая модификация полистирола (рис. 2.4) может быть осуществлена [c.44]

Обсуждавшиеся до сих пор полимеры являются или линейными, или разветвленными (рис. П-З). Существует также возможность связать две или более цепи друг с другом с помощью боковых цепей. Сшивки часто появляются в процессе химических реакций, причем тогда цепи связаны друг с другом ковалентными связями. Сшивка также сильно влияет на физические, механические и термические свойства получаемого полимера, так, например, полимер может стать нерастворимым. Кроме химического сшивания существует также возможность физического сшивания, например, в частично-кристаллических полимерах, когда кристаллиты ведут себя как сшивки, или в блок-сополимерах, когда в качестве сшивок выступают домены в дисперсной фазе. [c.42]

Синтез полимеров основан на способности низкомолекулярных полифункциональных соединений к реакциям полимеризации, поликонденсации и ступенчатой полимеризации. Однако сами по себе макромолекулы также способны к химическим превращениям (см. раздел 2.1.6), что часто используется в практических целях. В химии высокомолекулярных соединений различают реакции функциональных групп, протекающие без изменения строения основной цепи, а следовательно, и степени полимеризации, и реакции, протекающие с деструкцией макромолекулярных цепей. Во многих случаях обе эти реакции протекают одновременно. Кроме того, возможны реакции сшивания и прививки, которые могут быть использованы для получения блок- и привитых сополимеров (см. раздел 3.3.2). [c.237]

Проведение механохимических реакций в определенных условиях дает возможность регулировать молекулярную массу и осуществлять химические превращения с целью получения полимеров с новыми требуемыми свойствами, которые могут расширить возможности их применения. Подобные методики использовались, например, при экструзии полиолефинов и при модификации гомополимеров путем получения блок- и привитых сополимеров. Последний процесс изучен Акутиным с сотр. [876, 877, 879, 885] (см. гл. 5). [c.352]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

При различных механохимических воздействиях вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции (по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, используемых в качестве загущающих присадок. [c.220]

Под влиянием механических напряжений в зазоре может происходить механо-химический крекинг полимера, особенно активно протекающий при умеренных и низких температурах. Этот процесс носит радикальный характер, что подтверждается соответствием степени деструкции полимера по молекулярному весу и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать или взаимодействовать с другими макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. [c.337]

Наконец, если система состоит из двух различных по своей природе полимеров (например, нитрильный каучук и ПВХ), образовавшиеся свободные радикалы одного полимера могут взаимодействовать с цепными молекулами другого, образуя новые комбинированные (блок- и привитые) полимеры. Возможность механического инициирования реакции такого рода впервые была отмечена в работах В. А. Каргина [35]. В настоящее время механо-химический метод получения блок- и привитых сополимеров широко используется в промышленности. [c.227]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Новой областью в химии кремнийортанических полимеров являются работы по получению блок- и привитых сополимеров. Блок-полимеры можно получать в результате механического воздействия на полиорганосилоксаны и их смеси с оргаадческими полимерами путем химических реакций, особенно с полимерами, содержащими полярные группы в органических радикалах. Этим путем можно значительно повысить прочность материалов на основе кремнийорганических полимеров. [c.74]

Из сополимеров трифторхлорэтилена описано получение сополимеров с винил- и винилиденфторидом и винилхлоридом. При сополимеризации трифторхлорэтилена с винилфторидом в блоке или дисперсии, в присутствии перекисей или окислительно-восстановительных систем, получается термопластичный сополимер, который при прессовании (250°) дает прозрачную эластичную пленку [1П9, П20]. С винилиденфторидом получается термопластичный сополимер, близкий по химической устойчивости к тетрафторэтилену. Повышение содержания в сополимере винилиденфторида выше 10 мол. % приводит к ухудшению термической стабильности сополимера. В качестве инициаторов реакции можно использовать различные галогензамещен-ные органические перекиси, например перекиси трихлорацети-ла, 2,4-дихлорбензоила. При эмульсионной или суспензионной сополимеризации используются неорганические перекиси персульфаты, пербораты, перфосфаты. Полимер используется в виде дисперсий или растворов [1120]. [c.403]

Эта реакция имеет важное практическое значение, так как поливиниловый спирт нельзя получить другим способом. Для получения электроизоляционных материалов большое значение имеет дальнейшее химическое изменение поливинилового спирта — образование поливинилацеталей. В этой реакции функциональные гидроксильные группы реагируют с альдегидами. К мак-ромолекулярным реакциям можно отнести получение привитых сополимеров, образование сетчатых полимеров, деструкцию, получение блок-сополимеров и реакции концевых групп. [c.39]

Совместная поликонденсация полиамидобразуюш,их мономеров различного химического строения протекает, по-видимому, по тому же механизму, что и гетеро- или гомополиконденсация. Естественно, что вначале в реакцию вступают мономеры с более высокой реакционной способностью, а затем менее активные. Однако в дальнейшем в результате обменных реакций образуются беспорядочные сополимеры. Экспериментальные исследования показали, что при смешении нескольких полиамидов в расплаве вначале существует смесь полимеров, затем образуются блок-сополимеры и, наконец, статистические сополимеры [35]. Поскольку энергии активации реакций амидного обмена и поликонденсации различны, можно подобрать условия, исключающие реакции обмена. Таким условиям отвечает температура процесса ниже 245 °С при этой температуре полиамидирование проходит с высокой скоростью, а обменные реакции, которые протекают при температурах выше 270 °С, невозможны. Используя это явление, можно получить различные блок-сополимеры [36]. [c.44]

Химические и механохимические превращения могут играть как положительную, так и отрицательную роль. Например, высокие температуры и скорости переработки, вызывая разрывы макромолекул, могут привести к окислению, значительному снижению молекулярной массы и связанному с этим ухудшению механических, электрических и других свойств получаемых изделий. С другой стороны, большой интерес представляет использование химических и механохимических реакций для химической модификации полимеров непосредственно в процессе переработки. Возможно также йспользоваиие механохимических реакций для образования блок- и привитых сополимеров, улучшения совмещения полимеров с наполнителями и структурирования полимерных систем. Под действием напряжений при деформации расплавов полимеров происходят разрывы макромолекул с изменением молекулярной массы и молекулярномассового распределения. При высоких скоростях сдвига и повышенных температурах наблюдается снижение молекулярной массы полимера. Это позволяет создать эффективные методы регулирования молекулярной массы при переработке за счет оптимизации параметров технологического процесса (скорости сдвига, температуры и др.). [c.12]

Иод влиянием действующих в зазоре механич. напряжений может происходить и механохимич. расщепление макромолекул полимера (см. Механохи.%ия), в особенности при умеренных и низких темн-рах (рис. 2, а). Этот процесс протекает по свободпоради-кальному механизму, что подтверждается соответствием степени механич. деструкции нолимера (по мол. массе) и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать, взаимодействовать с макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, а также пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. В нек-рых случаях (при перемещении образовавшихся макрорадикалов и последующей их рекомбинации) при В. может наблюдаться т. наз. химическое течение , состоян(ее в разрыве цепей и межмолекулярных связей [c.187]

С повышением концентрации макрорадикалов в смеси го-мополимеров или гомополимера и мономера возрастает вероятность процессов передачи цепи через макромолекулы. В результате появляются разветвленные макромолекулы, в которых боковыми ответвлениями могут быть блоки гомополимера,, отличающиеся по химическому составу от основной цепи, т. е. может образоваться привитой сополимер. При реакциях передачи цепи возможно также образование поперечных связей между цепями, причем мостикообразующим звеном служит блок одного из гомополимеров. С возрастанием, частоты таких поперечных связей полимер утрачивает пластичность и растворимость. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология