Полиметилметакрилат константы

Задача. Рассчитать длину кинетической цепи в процессе синтеза полиметилметакрилата, если при полимеризации в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты, эффективность которого = 0,6, скорость реакции состав-ляет Ир= 40 моль/(дм с), а концентрация инициатора и мономера - соответственно [I] = 0,16 моль/дм и [М] = 20 моль/дм . Константа скорости разложения инициатора = 0,85 10- с-. [c.224]

Задача. Передача кинетической цепи на неактивную макромолекулу при синтезе полиметилметакрилата приводит к образованию макрорадикала. Константа этого процесса составляет 0,2 10 . Для условий проведения реакции проследите за изменением плотности ветвления при увеличении степени конверсии, если известно, что среднее значение степени полимеризации полимера составляет 1100. Экспериментально было установлено, что степень полимеризации Р при больше 30% меняется незначительно. Какие технологические выводы можно сделать из полученной информации [c.230]

Получены 2 образца полиметилметакрилата. В первом случае степень превращения составила 75, а во втором 95%. Плотность ветвления в одном случае была равна 1,27 а в другом 3,23 Ю" . Рассчитать константу переноса цепи на полимер. [c.282]

Скорость роста макрорадикалов также зависит от их строения. Например, константа скорости роста макрорадикалов. составляет [в мЗ/ кмоль-с)] в случае полибутадиена—100, полистирола — 170, полиметилметакрилата — 700, поливинил-ацетата— 4000, поливинилхлорида— 12 000. [c.116]

Имаи, неправильно предсказывает, что k не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Хотя это предсказание приближенно выполняется для растворов полиметилметакрилата в ксилоле, оно совершенно не согласуется с данными для системы ПС — Д и результатами работы 14] для растворов полиизобутилена в бензоле. Дальнейшее сопоставление полученных результатов с выводами теории Имаи невозможно, поскольку неизвестны значения константы D. [c.242]

Выполнение определения. Навеску полиметилметакрилата около 0,25 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют 20—25 мл чистого бензола (для криоскопии) и оставляют до полного растворения образца. После растворения полимера объем колбы доводят бензолом до метки и тщательно перемешивают. Затем производят измерение времени истечения растворителя и раствора при определенной температуре. Температуру опыта подбирают такую, для которой установлены константы 1(, аи у. Для раствора полиметилметакрилата в бензоле константы /С, а и у установлены при температуре 25°. [c.261]

В случае реакций, в которых роль передачи незначительна, например при деполимеризации полиметилметакрилата, дело имеют главным образом с нелетучим веществом с большими молекулами и легко летучим мономером. Если же скорость передачи не слишком мала, реакция по своему типу приближается к процессам, протекающим по закону случая, и в системе имеется непрерывный набор молекул промежуточных размеров, причем наименьшие из этих молекул летучи в условиях опыта. Анализ продуктов деструкции полиэтилена свидетельствует о том, что таким путем могут удаляться молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уолл показали, что если к—константа скорости разрыва связей, а а—доля разорванных связей, имеющая величину [c.66]

В работе Платэ, Строганова и др. [22] индивидуальные константы скорости гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата находили двумя способами — кинетическим методом и определением триадного состава продуктов гидролиза с помощью ЯМР. [c.200]

Полимерные модели со случайным распределением звеньев были получены гидролизом синдиотактического полиметилметакрилата (93% синдио-диад) в концентрированной серной кислоте [23]. Данные по кинетике гидролиза четырех полимерных моделей разного состава хорошо описываются кинетическими кривыми, рассчитанными для значений констант Но=1,Ы0 , 1=2,8-10 " и 2=3,7-10- мин-1, -р. е. 0 1 2 = 1 2,5 3,4. [c.200]

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Для полистирола и полиметилметакрилата проведена оценка констант скорости различных стадий и некоторых абсолютных значений этих констант. Подробности этих результатов можно найти в оригинальной литературе [290, 315]. [c.289]

Грасси и Ванс [139] исследовали передачу цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе бензола путем термического разложения полимера и установили, что полиметилметакрилат, полученный в бензольном растворе, разлагается при 213° на 20%, а полученный в блоке — на 50% вследствие различной природы концевых групп. Отношение константы передачи цепи ( п) к константе роста (fep) при полимеризации стирола в бромбензоле k lkp — 3 10 , вычисленное Майо [138], близко к величинам, найденным для бензола и хлорбензола. [c.59]

Определение вязкости растворов полиметилметакрилата описано в ряде работ [572, 1160—1175]. Лич [1160] для различных полиалкилакрилатов (от метила до децила) сопоставляет значения [7j] и константы k в уравнении [c.392]

Когда роль передачи цепи сравнительно велика, процесс напоминает реакцию, протекающую с разрывом макромолекулы по закону случая в системе присутствуют осколки молекул различных размеров. Такой механизм реализуется при термодеструкции полиэтилена. Если константа роста кинетич. цепи (т. е. деполимеризации) велика, основной продукт термодеструкции полимера — мономер. Так, в случае полиметилметакрилата и поли-2-метилстирола выход мономера достигает более 95%, при деструкции полистирола — ок. 40%, тогда как при деструкции полиэтилена выход мономера составляет лишь 0,025%. [c.243]

Описано потенциометрическое титрование полиметакриловой кислоты [1289, 1292, 1588], газо-жидкостная хроматография этого полимера [1294] и определены константы диссоциации сшитой полиметакриловой кислоты [1257]. Полиметилметакрилат в тонкодисперсном состоянии вызывает легкое раздражение кожи в результате некоторой деполимеризации, сопровождающейся выделением мономера [850]. [c.507]

Изучена привитая полимеризация полиметилметакрилата и акриламида в эмульсии На основании значений константы Хаггинса и данных ИК-спектроскопии предполагается, что акриламид присоединяется преимущественно к концам молекул. [c.74]

Из-за таких трудностей определения Ср в литературе можно найти очень немного достоверных данных для этой константы. При этом для одного и того же полимера часто приводятся величины, значительно отличающиеся друг от друга [401. Поэтому для нолучения правильного представления о важности реакций передачи цепи па полимер часто лучше провести исследование модельных низкомолекулярпых соединений (например, этилбензола или изопропилбензола). Рассмотрение более или менее надежных данных Ср, полученных при исследовании модельных соединений, показывает, что во многих случаях даже при высоких степенях завершенности реакции доля реакций передачи цепи на полимер не является достаточно большой. Для многих полимеров, папример полистирола и- полиметилметакрилата, Ср равна примерно 10 . [c.202]

Распад макрорадикалов путем отщепления мономерных молекул, как показано П. Ю. Бутягиным происходит в полиметилметакрилате и других полимерах. Элементарную реакцию при этом изучить не удается, поскольку спектры ЭПР при такой реакции не изменяются, однако константу скорости распада можно определить, как будет показано ниже, по скорости рекомбинации радикалов. [c.421]

Константы сополимеризации акрилатов и винилиденхлорида почти одинаковы, и скорости присоединения этих мономеров к расту-ш ей цепи приблизительно равны из,147 Однако для метакрилатов скорость присоединения к растущей цепи вьппе, чем для винилиденхлорида Метилметакрилат образует колшлекс с хлоридом цинка . При сополимеризации этого комплекса с винилиденхлоридом резко возрастает содержание метилметакрилата в сополимере, причем оно тем больше, чем больше количество хлорида цинка. Присутствие соли не влияет на эффективность инициирования сополимеризации азосоединениями. Были рассчитаны параметры сополимеризации Алфрея — Прайса и экстраполяцией получены значения и е, соответствующие эквимолярному комплексу. Было показано, что скорость роста цепей полиметилметакрилата сильно возрастает при образовании указанного комплекса и что этот эффект наблюдается и при сополимеризации . [c.476]

С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Характер этой кривой таков, что коэффициент объемного (или линейного) расширения с понижением температуры уменьшается, т.е. эта вел11чина не является константой полимерного тела. На рис. 15 приведена экспериментальная температурная зависимость коэффициента линейного расширения для полиметилметакрилата, определенная в широком интервале температур (154]. Легю убедиться, что велитана снижается с уменьшением температуры, т.е. дилатометрическая зависимость гфи Т < не является прямой. Чтобы подсчитать объем полимерного тела в данном случае недостаточно пользоваться уравнением (37), а необ.кодимо перейти к более обще соотношению [c.76]

Скорость передачи цепн зависит от строения как агента передачи цепи, так н макрорадикала. Например, константа скорости передачи цепн на мономер (м (кмоль-с)] равна для полиметилметакрилата 0,028, полистирола — 0,034, поливиннла-цетата—4,0. С повышением температуры она возрастает. [c.118]

Константы Ао и и -а критическая поврежденность -ф/4 определяются из эксперимента по тепловому старению. В некоторых случаях эти постоянные можно определить с помощью методов дифференциального термического анализа, рассматривая кинетику пиролиза материала. Реакция термодеструкции ряда линейных термопластов, у которых разрушение начинается со скелетных цепей (иолиолефины, полистирол, полиметилметакрилат и т.п.), до 400°С сохраняет нулевой порядок [125], т. е. подчиняется формуле (6.6). В процессе пиролиза поврежденность оценивается по относительному изменению массы образца-навески. Аппроксимация изотерм пиролиза прямой (6.6) позволяет определить его скорость (параметр Л), а из анализа температурной зависимости скорости вычисляются постоянные Ло и (/. Напомним, что в рассматриваемых условиях исходное кинетическое уравнение (5.102) остается справедливым. [c.285]

Проверка этого уравнения на системах полистирол—толуол, полиметилакрилат—бензол, полиметилметакрилат—хлороформ, полиметакрилнитрил—диметилформамид и поли-а-метилстирол— толуол показала, что оно дает почти такие же результаты, как и уравнение Марона с константами, приведенными в табл. 6. [c.30]

Экспериментальная константа /сдол не во всех случаях является константой определенной реакции. Полимерная молекула может содержать группы различного строения, реагирующие с полимерными радикалами с различными скоростями в этом случае экспериментально определяемая константа представляет собой некоторую эффективную величину. Так, например, Шульц и сотр. [12, 13] при исследовании полимеризации метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилметакрилата, полученного по радикальному механизму, нашли, что величина кпоя уменьшается при увеличении молекулярного веса введенного в систему полимера. Это можно объяснить различной скоростью передачи цепи через концевые группы и группы, расположенные внутри цепи. Из полученных данных авторами рассчитаны константы передачи цепи [c.180]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Смете и Де Лекер [54] использовали сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой, полученные радикальной сополимеризацией, для изучения кинетики гидролиза полиметилметакрилата, однако набор констант кц, и кг им определить не удалось, что обусловлено, наряду с другими причинами, указанным ограничением применимости продуктов сополимеризации в качестве полимерных моделей (напомним, что стереохимические эффекты ъносят существенный вклад в кинетику гидролиза полиметилметакрилата — см. гл. I). [c.176]

Независимость констант скорости гидролиза полиметакрилатов от конверсии можно понять, исходя из следующих соображений. При кислотном гидролизе полидифенилметилметакрилатов и синдиотактического полиметилметакрилата реакция протекает, очевидно, преимущественно под действием внешнего агента — ионов гидроксония, концентрация которых достаточно велика, так что эффект недиссоциированных соседних СООН-групп пренебрежимо мал. Следует заметить, что скорость гидролиза не зависит от микроструктуры полидифенилметилметакрилата из этого следует, что эфирные группы в изо- и синдиотактических триадах цепи полимера — в указанных условиях — в равной степени доступны для атаки ионами гидроксония. [c.189]

Интересно, что найденные по результатам гидролиза полимерных моделей ММА—МАК константы к и /ег хорошо описывают кинетику гидролиза гомополимера — изотактического полиметилметакрилата (см. рис. 1.5). На этом основании можно предположить, что в данных условиях при изменении состава макромолекул в ходе гидролиза [от 100 до 20% (мол.) ММА] коиформаци-онные факторы не влияют на кинетику процесса доступность эфирных групп для атаки внешнего агента и их взаимодействие с соседними звеньями практически не зависят от глубины превращения. [c.197]

В этой же работе методом перекрестного фракционирования установлено, что продукт взаимодействия полиметилметакрилата с диметиламиносульфонилметиллитием [степень замещения 32,6% (мол.)] имеет узкое композиционное распределение. Этот результат согласуется с наблюдавщимся и в этом случае эффекте замедления реакции. К сожалению, константы скорости в работе не указаны и количественное сопоставление кинетики реакции и неоднородности продукта не проводилось. [c.227]

Принимая, что высота пика при 2012 см является характеристикой содержания в молекуле полимера кетениминных структур, Грасси и Мак-Нейллу удалось показать, что исчезновение кетениминных структур при нагревании является реакцией второго порядка, причем константа скорости этой реакции возрастает по мере уменьшения концентрации полимера. Поскольку кетениминные структуры находятся в полимерных цепях, можно предположить, что скорость их исчезновения контролируется скоростью диффузии, т. е. так же, как и бимолекулярный обрыв при реакции полимеризации, выражающийся в хорошо известном эффекте гелеобразования . Для подтверждения этого предположения указанные авторы показали, что константа скорости рассматриваемой реакции снижается при добавлении к по.лиметакрилонитрилу инертного полимера — полиметилметакрилата. [c.54]

Шульцем, Хенричем, Оливе [693] определены константы передачи через полиметилметакрилат при полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата, в бензольном растворе при 50°. Эффективность полиметилметакрилата как передатчика цепи зависит от его молекулярного веса и связана с наличием на концах полимерных молекул двойных связей, образовавшихся при диспропорционировании полимерных радикалов. [c.207]

ТомсиСтробридж [1182, 1183] показали, что разбавленный раствор полиметилметакрилата в пиридине ведет себя как упруго-вязкая жидкость, динамические свойства которой при малых скоростях сдвига могут быть охарактеризованы коэффициентом вязкости ri и двумя временами релаксации Xj, h- Эти три константы связаны с напряжением сдвига уравнением т + XjT = 7]о (т + hr), где J — градиент скорости (скорость сдвига). [c.393]

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и синдиотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособч ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах полиметилметакрилата относятся как 43 2,7 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+. [c.437]

Шульц, Хенрич и Оливе [1336, 1339, 1357] исследовали влияние низкомолекулярного полиметилметакрилата на полимеризацию метилметакрилата при 50° (инициатор — азо-бис-изобутиронитрил). Они нашли, что константа передачи цепи через концевые группы полимеров, полученных по радикальному механизму, равна 0,100, а через группы, расположенные внутри цепи, она составляет 2,2-10 . [c.488]

Анджир и Уотсон [1139] изучали совместную полимеризацию метилметакрилата и натурального каучука при обработке их в улиточном мастикаторе. Им удалось выделить две фракции привитых сополимеров, содержащих 96 и 58% натурального каучука. Авторы установили, что значения вискозиметрических (к ) и осмометрических (р) констант для этих сополимеров лежат между значениями соответствующих констант для натурального каучука и полиметилметакрилата. Анджир и Тернер [1140] подвергали действию у-лучей натуральный каучук, набухший в метилметакрилате, и установили, что при этом образуется почти исключительно привитой сополимер. [c.665]

Щелочной и кислотный гидролиз полиалкилметакрилатов изучил ряд исследователей 3555-3564 Исследована кинетика аминолиза полиметилметакрилата этанол- и этиламинами 3565. При взаимодействии сополимера метилметакрилата с дивинилбензолом с 80%-ным водным раствором гидразина получают сшитый полиметакрилгидразид 3566. Частично ионизированная полиметакриловая кислота вытесняет бром из а-бромацетамида константы скорости этого процесса в 4—10 раз больше, чем для двухосновных кислот 3567. [c.622]

С целью расширения возможностей использования реакции передачи цепи для прививки было сделано несколько попыток синтезировать полимеры с реакционными центрами, для которых характерны высокие константы передачи цепи. Фокс [12] и Глюкман с сотрудниками [13] исследовали полимеры с реак- шнными центрами передачи в основной цепи на примере п едрстирола и полиметилметакрилата с меркаптогруппами 8 сновной цепи. Эффективность прививки по их данным была ло 80%, в то время как для обычных реакций передачи епи она составляла 10—20%. Подобные результаты носили Чаудхури и Германе [14]. Они синтезировали приви- te сополимеры на основе целлюлозы, вводя в нее меркапто- [c.17]