Муравьиная кислота, адсорбция

Для отравления катализатора требуется ничтожное количество яда. Эксперименты показывают, что оно составляет лишь 0,1—3% того количества, которое может поглотиться при адсорбции. Отсюда возникло представление о том, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки — активные центры. Оно подтверждается существованием катализаторов, имеющих различную активность при одинаковой энергии активации. Например, при 473 К разложение муравьиной кислоты НСООН = Н2О + СО идет на стекле в 10 тыс. раз медленнее, чем на родии, хотя энергия активации в обоих случаях практически одинакова. Различие в скоростях реакций здесь можно объяснить неодинаковым числом активных центров. [c.351]

Экспериментальные исследования адсорбции ионов брома и ионов SO4 на анионите средней силы, проведенные с помощью радиоактивных индикаторов, показали, что емкость и константы обмена возрастают в муравьиной кислоте, которая усиливает его основные свойства, и падают в основном растворителе — гидразингидрате, который ослабляет его основность. Более того, в гидразине анионит частично изменяет свою основную функцию на кислотную и адсорбирует катионы s" . [c.372]

Скорость электрохимической реакции можно варьировать, применением сплавов. Кривая зависимости Jg от состава сплавов может проходить через максимум [3, с. 190 10, с. 141 35]. Так как электрокаталитическая активность определяется прежде всего составом и состоянием поверхности электродов, то на. скорость реакции можно влиять путем изменения состава и структуры поверхностного слоя, например адсорбцией атомов других элементов (адатомов). Так, например, адатомы олова, рения, рутения на поверхности платины ускоряют электроокисление метанола, а адатомы свинца, таллия и селена - электроокисление муравьиной кислоты на металлах платиновой группы [10, с. 146-156 28, с. 30], адатомы кадмия, свинца и некоторых других металлов на никелевых ПСК - катодное выделение водорода [33]. [c.33]

Адсорбция муравьиной кислоты на поверхности металла [c.286]

Э. X. Еникеев (Институт физической химии АН СССР, Москва). Адсорбцию молекул с неподеленной электронной парой часто выделяют в отдельную область, промежуточную между физической и химической адсорбцией. С помощью методик эффекта поля (при синусоидальном напряжении) и измерения электропроводности о германия было количественно исследовано заряжение поверхности при адсорбции таких молекул. Обнаружено, что адсорбция паров воды, изопропилового спирта, муравьиной кислоты, пиридина увеличивает потенциал поверхности фо на 0,1—0,25 в. Так как [c.111]

Адсорбцию муравьиной кислоты на окиси алюминия методом ИКС и ЯМР изучали в работе [2]. Было установлено, что при этом образуются ионы муравьиной кислоты, имеющие полосы поглощения с частотами 1344, 1402 и 1602 см . При адсорбции пара уксусной кислоты на окиси алюминия наблюдались интенсивные полосы поглощения ионов уксусной кислоты при 1335, 1423 и 1585 см и полосы поглощения молекулярно адсорбированной кислоты, взаимодействующей с поверхностными гидроксилами окиси алюминия. Десорбция при 250° С приводит к полному удалению из спектра только полос поглощения молекулярно адсорбированной кислоты (1715 и 1750 сж ). Взаимодействие пара уксусной кислоты с двуокисью титана аналогично взаимодействию ее с поверхностью окиси алюминия. [c.174]

На основании некоторых предположений о протекании различных радикальных реакций построим общую схему окисления пропилена. Для сравнения ее с опытными данными рассмотрим результаты, полученные прп окислении пропилена на различных катализаторах. Изучение окисления этилена и пропилена, а также 1- и 2-бутиленов на ванадиевых катализаторах [190] показало, что в продуктах реакцип содержатся ацетальдегид и формальдегид (ацетальдегида незначительно больше, чем формальдегида), акролеин, уксусная и муравьиная кислоты, СО, СО и Н О и не обнаружены окиси олефинов. При окислении изобутилена найдено небольшое количество метилакролеина. Если пренебречь побочными процессами превращения кислородсодержащих соединений (альдегидов, кислот и др.) в конечные продукты реакций и прочной адсорбцией на поверхности, способствующей полимеризационным процессам, можно считать вероятным протекание следующих радикальных реакций на ванадиевых контактах (например, для пропилена). [c.104]

Образование насыщенных альдегидов и кислот (ацетальдегида, формальдегида, уксусной и муравьиной кислот) связано с адсорбцией пропилена на катионных узлах решетки [c.117]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Адсорбция незаряженных веществ на твердых электродах разобрана в разделе 2, г гл. VI. Здесь же приводятся лишь некоторые дополнительные данные, обсуждение которых требует предварительного изучения хемосорбции на электроде. Этим вопросом в той или иной мере занималось большинство из цитированных выше авторов, и в частности Брайтер. Его ранняя работа по адсорбции н-амилового спирта на платине является только предварительной, но вслед за ней Брайтер опубликовал данные по метанолу [180, 184, 189] и муравьиной кислоте [185]. На основании исследований, выполненных этим и другими авторами, можно сделать два вывода о закономерностях адсорбции [c.305]

Опыты, проведенные с помощью радиоактивных индикаторов, действительно показали, что величина адсорбции и константа обмена ионов Н+ или Сз на сульфокатионите КУ-1 и на карбоксильном катионите КФУ мало изменяются в метаноле, сильно возрастают в гидразине, благодаря низкой кислотности (высокой основности) этого растворителя и, наоборот, резко падают в муравьиной кислоте, благодаря высокой кислотности (малой основности) этого растворителя. Карбоксильный катионит в муравьиной кислоте нацело теряет свои ионообменные свойства — он перестает быть кислотой (см. рис. 118). [c.688]

Одновременное изучение кинетики процесса и адсорбции компонентов в ходе реакции в циркуляционной системе проводил также К. Тамару [537, 696], например, для реакции разложения муравьиной кислоты и синтеза аммиака в газовой фазе. [c.521]

Подобным же образом протекает адсорбция муравьиной кислоты. При комнатной температуре после напуска паров кислоты на декатионированный цеолит в спектре появляются полосы, типичные для формиатов и адсорбированных молекул муравьиной кислоты. При нагревании до 200° С молекулы обоих типов с поверхности цеолита удаляются, однако восстановление гидроксильных групп не происходит. В спектре сорбированной бензойной кислоты отмечены полосы, которые говорят о присутствии бензоат-ионов и бензойной кислоты. Повышение температуры увеличивает концентрацию бензоатов. [c.265]

Интересным во всех отношениях является полупроводник германий, так как он обладает сильно развитыми поверхностными уровнями. В данной работе представлены некоторые результаты, полученные при исследовании изменений контактной разности потенциалов германия в условиях адсорбции и каталитических реакций окисления СО и разложения муравьиной кислоты. [c.111]

Изотермы адсорбции водорода, метанола и муравьиной кислоты на осадках платины, полученных при потенциале выше 0,2 в, практически не отличаются от соответствующих изотерм адсорбции на гладких электродах и не меняются с изменением фактора шероховатости. [c.149]

В качестве катализатора мы использовали платину, а носителями служили гладкие углеродистые материалы и золото. Для выбранного катализатора и носителей очень удобными модельными реакциями являются адсорбция и электрохимическое выделение водорода, адсорбция метанола и муравьиной кислоты и их электрохимическое окисление. Скорость этих процессов на платине на несколько порядков больше, чем на угле и золоте, поэтому вкладом чистого носителя в суммарную скорость процессов можно пренебречь. [c.219]

Таким образом, для простых молекул (водород и муравьиная кислота), занимающих при адсорбции одно место на поверхности, сильнее выражен эффект активации носителя прилегающими частицами катализатора. В случае более сложных молекул (метанол) решающее значение имеют стерические затруднения, связанные с малым размером частиц платины на поверхности носителя, а эффект активации начинает проявляться лишь при очень малых заполнениях носителя катализатором. [c.225]

Методом инфракрасной спектроскопии исследована адсорбция кремнеземом муравьиной кислоты [36] и сделан вывод о том, что в адсорбированном состоянии молекулы кислоты находятся в виде мономерных форм. Эйшенс [37] пришел к выводу о том, что карбоновые кислоты адсорбируются кремнеземом диссоциативно с образованием ковалентно связанного с поверхностью карбоксильного иона. Окончательные выводы о происходящих на поверхности кремнезема процессах при адсорбции органических кислот сделать трудно вследствие непрозрачности образца кремнезема в области полос поглощения валентных колебаний групп СО и деформационных колебаний групп ОН. [c.231]

Исследованы также спектры поверхностных соединений, образующихся в результате адсорбции ряда спиртов ( i—С4) окисью алюминия при температурах от 25° до 500°С [41]. Для установления механизма реакции проводился, кроме того, масс-спектрометрический анализ продуктов поверхностной реакции в объеме. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что молекулярная адсорбция спиртов происходит путем образования водородной связи между молекулами спирта и поверхностными гидроксильными группами или поверхностными ионами кислорода окиси алюминия. Образование же алкоксильных групп происходит в результате взаимодействия молекул спирта с поверхностным атомом алюминия с одновременным образованием поверхностной гидроксильной группы. Для карбоксилатных поверхностных соединений принимается мостиковая структура, предложенная ранее [57] для случая хемосорбции муравьиной кислоты поверхностью никеля. [c.299]

Немодифицированные полистирольные гели используют в жидкостной хроматографии с неполярными и умеренно полярными растворителями. Нельзя применять сильнополярные растворители — спирт, ацетон, ацетонитрил, муравьиную кислоту. Производят также модифицированные полистирольные гели с повышенной полярностью. Такие гели применяют для хроматографии в полярных растворителях и в воде, причем разделение происходит по механизму ГПХ и адсорбции. [c.66]

В некоторых работах предполагается практически обратимая адсорбция на Pt-электроде алифатических карбоновых кислот (за исключением муравьиной кислоты), а также аскорбиновой -кислоты (Д. Хораньи, И. Корыта и др.). Однако на примере уксусной и янтарной кислот было показано, что, хотя и медленно, происходит деструкция и карбоновых кислот. Скорость накопления на поверхности продуктов деструкции падает с уменьшением. концентрации вещества в растворе, чем и можно объяснить малое влияние этого процесса на результаты исследований при.низких концентрациях карбоновых кислот в растворе. Обратимо и без распада адсорбируются трифторуксусная и трифтор-метансульфоновая кислоты (О. А. Петрий и сотр.). [c.103]

Необходимо отметить, что гидрогели, содержащие ионы поливалентных металлов в частности алюминия (т. е. в случае алюмосиликатных гелей), оказываются менее чувствительными к изменениям при старении во влажных условиях, так как оксиды металлов понижают растворимость кремнезема. Так, Аккер [285] при добавлении 2—6 % солей металла полупил тонкопористый силикагель с высокой адсорбционной способностью по отношению к воде при низком значении влажности. Аналогично Престон, Вельтман и Хуббард [286] увеличили способность силикагеля к адсорбции воды в результате смачивания его раствором алюминиевой соли муравьиной кислоты перед высушиванием. [c.732]

Уже давно отмечено, что кристаллы дегидратированного шабазита быстро адсорбируют пары воды, метилового и этилового спиртов и муравьиной кислоты, но практически не адсорбируют пары ацетона, эфира или бензола [36. Основываясь на этих данных, Мак-Бэн пришел 1 выводу, что диаметр пор в кристаллах шабазита должен быть меньше 5 А. Чтобы описать явление селективной адсорбции, или, по определенцю самого автора, персорбции, Мак-Бэн ввел термин молекулярное сито [7]. Он показал, что процесс адсорбции цеолитами нельзя смешивать с процессом образования твердых растворов, так как при адсорбции во внутрикристаллическом пространстве или в ультрапорах решетки цеолита могут оказаться любые молекулы, размер которых позволяет им проникнуть в глубь кристалла. Адсорбированная фаза распределяется во внутренних полостях кристалла и не замещает тех атомов, которые составляют основу бесконечного каркаса. [c.22]

Окисление муравьиной кислоты в М растворе Н2804 на платиновом электроде, так же как и окисление щавелевой кислоты, сопровождается адсорбцией самой кислоты и промежуточных веществ. Окисление ингибируется хемосорбированньш кислородом. Хронопотенциометрическая кривая окисления наблюдается [241] при потенциалах положительнее +0,9 В (нас. к. э.). [c.149]

Влияние наружных слоев поверхности на катализ известно уже давно, но только недавно были сделаны попытки определить химические и физические свойства этих слоев. Примером такого исследования является работа Медикса с сотр. [1—9], касающаяся разложения муравьиной и уксусной кислот на хорошо изученных поверхностях никеля и никеля, содержащего карбидную фазу. Эти авторы, используя метод десорбционных пиков и электронную Оже-спектроскопию (ЭОС), показали, что поверхностный карбид является селективным для образования Н2 и СО2, тогда как чистая никелевая поверхность дает преимущественно Н2О и СО. Селективность по СО2 связана с неспособностью поверхности к его адсорбции. Полученные данные подтверждают, что разложение муравьиной кислоты в атмосфере СО и адсорбция СО2 протекают с использованием соответствующих активных мест. Упорядоченное расположение карбида на поверхности значительно снижает энергию связей СО, Н2О, СО2 и Нг. [c.148]

Правило Траубе наглядно иллюстрируют данные, приведенные на рис. 1Х-1,а. Первоначальный наклон кривых адсорбции из водного раствора на угле и, следовательно, величина Ь в уравнении (1Х-4) возрастают в ряду муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и масляная кислота. Холмс и Мак-Келви [11], отмечая относительность соотношения полярностей в адсорбционных системах, дополняют сформулированное Фрейндлихом правило Траубе, утверждая, что гомологическая последовательность обращается, если адсорбент полярный, а растворитель неполярный. Как следует из рис. 1Х-1,б, при адсорбции жирных кислот на силикагеле из раствора в толуоле последовательность изотерм адсорбции действительно является обратной относительно последовательности, приведенной на рис. 1Х-1,а. Более того, по данным Бартелла и Фу [12], обратная последовательность изотерм адсорбции на силикагеле сохраняется даже при использовании водных растворов. [c.312]

Образование клатратных соединений можно рассматривать как частный с.тучай персорбции. В клатратах также имеются полости, но без входных окон. Таким образом, адсорбция с образованием клатрата протекает как кристаллизация частиц твердого тела с включением молекул адсорбата . Примером может служить кристаллизация хинола в присутствии растворителя или растворенного газа, молекулы которых достаточно малы и могут входить в полости диаметром несколько ангстрем, образуемые молекулами хинола. Иногда в такие полости входит не одна, а несколько молекул. Таким образом, получаются стехиометрические кристаллы, однако при этом решающую роль играют не химические, а топологические факторы. Такие разные по своей природе вещества, как двуокись серы, метанол, муравьиная кислота, азот, образуют с хинолом клатратные соединения [143]. [c.494]

Данных о кислотно-основных свойствах поверхности двуокиси относительно немного. В водной среде двуокись ведет себя как слабая кислота, что проявляется в адсорбции NaOH, но имеются также доказательства основности поверхностных гидроксильных групп они взаимодействуют с муравьиной кислотой [109]. По-видимому, основные свойства преобладают. Двуокись тория давно известна как катализатор дегидратации данные по этому вопросу обобщены Уинфилдом [31]. Кроме того, двуокись тория катализирует некоторые реакции окисления, например окисление окиси углерода [ПО]. Однако ее значение как катализатора окисления невелико. [c.76]

Величины энергий активации, рассчитанные из данных по скоростям при 75—150°, изменялись от 22,7 до 24,4 ккал моль с минимумом при 90°. Это хорошо согласуется с величиной 22,8 к/сал/лоль для разложения муравьиной кислоты на порошке никеля при 125—150°. Интерпретация данных, полученных из инфракрасных спектров, в дальнейшем была подтверждена калориметрическими измерениями. Так, например, теплота адсорбции муравьиной кислоты при монослойном заполнении составляла 18 ккал моль, что вполне удовлетворительно согласуется с теплотой образования /2 моля Н1(00СН)2, равной 13 ккал. [c.51]

К каким-либо новым выдающимся успехам в понимании свойств двойного слоя, все же имеется несколько исследований, вполне заслуживающих упоминания. Ряд ссылок можно найти в обзоре Фрумкина и Дамаскина [10] к этому списку целесообразно добавить несколько других статей, касающихся муравьиной кислоты (без подробных описаний) [139], формамида [140], адсорбции олеиновой, элаидиновой и стеариновой кислот из этаноль-ных растворов [141] и, наконец, ацетонитрила [142]. [c.155]

Несколько работ посвящено адсорбции низкомолекулярных топлив на тонкопленочных электродах с использованием реагентов, меченных С. Маринчич и Конвей [300] изучили адсорбцию муравьиной кислоты, ионов формиата и ацетата- С и С, Смит, Урбах, Харрисон и Хатфилд [307, 308] - метанола- С, а Фланнери и Уолкер [309] - углеводородов. [c.507]

Метод, предложенный Куком [294] и разработанный Вробловой и Грином [295], был в дальнейшем улучшен Маринчичем и Конвеем [300], которые использовали ячейку, укрепленную на тефлоновом держателе, привинченном к верхнему концу пропорционального счетчика Филлипса (рис. 42). Использовались позолоченные миларовые электродные пленки с платинированной поверхностью. Маринчич и Конвей исследовали стационарную адсорбцию частиц, участвующих в фарадеевском процессе анодного окисления формиат-иона и муравьиной кислоты. В случае платинированной платины радиоактивный фон относительно ниже, и поэтому допустимы более высокие концентрации адсорбата, меченного С, чем в случае гладких электродов. [c.509]

В связи со сказанным нами было произведено исследование обмена ионов водорода на ионы металлов в сильно основных и сильно кислых растворителях. Для того чтобы не осложнять влияния основности растворителя изменением диэлектрической проницаемости были выбраны растворители с высокими диэлектрическими проницаемостями метанол — 31,5, гидразингид-рат—41 и муравьиная кислота—57, в которых изменение Рис. 117. Адсорбция ионов С5+ энергии сольватации ионов и водородной форме сульфока-изменение энергии набухания тионита КУ-1 в различных растворителях, [c.688]

Теплота адсорбции кислорода на никелевых пленках ршпаХЪО ккал/моль [77]. Этой величине соответствует значение <Зо-[№]=62,3 ккал/связь, близкое к оцененному <Зо-[к]опт реакций дегидрирования муравьиной кислоты (XII.85) и изотопного обмена (XII. 1). [c.488]

Это предположение подтверждается также измерениями адсорбции муравьиной кислоты. Продукт хемосорбции муравьиной кислоты связан с поверхностью платины только одной связью [21]. Поэтому не должно быть каких-либо затруднений при адсорбции муравьиной кис-.тготы по сравнению с адсорбцией водорода. [c.223]

На гладкие подложки из пирографита и золота электроосаждением наносили платину в таком количестве, чтобы она занима.ча лишь часть поверхности носителей. На этих электродах изучены адсорбция водорода, метанола, муравьиной кислоты, а также электрохимическое выделение водорода и электроокисление метанола и муравьиной кислоты. Показано, что размер кристаллов платины и степень заполнения подложек катализатором влияют на удельную каталитическую активность платины, поверхность которой рассчитывали по адсорбции водорода. Повышение удельной каталитической активности с уменьшением заполнения носителей катализатором объясняется увеличением доли участия носителя в исследованных реакциях. [c.465]

Для дегидратации НСООН на 8102 при 245—300° С Фрейдлин и Левит [86] рассчитали относительные адсорбционные коэффициенты (Н2О НСООН), приведенные в табл. 8. Можно видеть, что более высокая адсорбционная способность воды возрастает по мере снижения температуры и что прокаливание катализатора снижает адсорбцию реагирующего вещества в большей степени, чем адсорбцию продукта. Вполне вероятно, что промотирующее действие К2О возникает вследствие более высокой адсорбционной способности муравьиной кислоты. По кинетическим данным для дегидратации метилового и этилового спиртов в эфиры при 280° С Баласеаню и Юнгерс [12] определили следующие значения относительных адсорб- [c.146]

Поверхность диатомитовых носителей имеет довольно высокую способность к специфической адсорбции и хемосорбции. Для ее подавления используют различные методы. Обычно считается, что некоторая дезактивация происходит при нанесении жидких фаз, особенно сильнополярных, молекулы которых вступают в водородную связь с поверхностными гидроксилами. Нанесение неполярных и слабополярных жидких-фаз не приводит к дезактивации поверхности, В этом случае иногда к неполярной жидкой фазе добавляют небольшие количества полярных жидкостей, чаще всего поверхностно-активных, которые блокируют наиболее активные участки поверхности. Иногда для дезактивации носителя и получения симметричных пиков газ-носитель насыщают летучими полярными веществами, в частности, водой для разделения спиртов, муравьиной кислотой для разделения жирных кислот, аммиаком для разделения аминов и т. д. Все эти вещества-дезактиваторы не регистрируются ионизационно-пламенным детектором. Для анализа основных соединений, содержащих азот (аминов, диаминов, пиридинов, хинолинов, гуанидинов, меламинов, эпоксисоединений и др.), рекомендуется подвергать носитель щелочной обработке, например, при разделении аминов проводят обработку раствором аммиака. [c.153]

Эфир этиленгликоля и янтарной кислоты при 212 °С был использован Акманом и др.120 для разделения этерифицированных и неэтерифицированных высших кислот (от пальмитиновой до ли-ноленовой), причем в последнем случае в поток газа-носителя непрерывно добавляли пары муравьиной кислоты, к которой пламенно-ионизационный детектор нечувствителен. Примесь муравьиной кислоты препятствует адсорбции кислот на хромосорбе. [c.272]