Коттона растворителя

Рис. 4. Кривые с простым эффектом Коттона насыщенных кетонов, иллюстрирующие различия в дисперсии вращения, обусловленные пространственным строением и влиянием растворителей.

Спектры кругового дихроизма в целом легче интерпретируемы, так как различные эффекты Коттона могут быть отнесены к соответствующим электронным переходам амидного хромофора. И отсюда, определенные характеристические кривые могут быть отнесены к определенным упорядоченным конформациям, а неупорядоченные формы имеют свой собственный спектр КД. Суммарные данные о различных спектрах КД для поли ( -аминокислот) в различных растворителях, представленные в виде максимумов длин [c.436]

Начиная с ранних наблюдений оптической активности растворов, содержащих диссимметричные молекулы, сложилось ясное представление о том, что это явление непосредственно связано с характером распределения атомов и групп молекулы в пространстве. Эта тесная связь оптической активности с абсолютной конфигурацией молекулы дала потенциально очень мощный инструмент для изучения стереохимии. Однако для реализации полных возможностей этого метода следует в полной мере понимать молекулярные факторы, управляющие знаком и, возможно, относительной величиной вращательной силы индивидуального электронного перехода. На практике обычно пытались создать модель для расчета значений молекулярного вращательного параметра Р и угла вращения а, но, по-видимому, это менее важно и даже более затруднительно, чем определение знака эффекта Коттона для каждого представляющего интерес перехода. По крайней мере знак вращательной силы для данного перехода не зависит от природы растворителя, температуры и тому подобных факторов, как зависит от них а, а также не зависит от энергии различных других переходов. [c.221]

КД ряда бицикло-[2,2,1]-гептанонов, образованных из норкамфоры, показывает, что эффект Коттона кетонного перехода является всегда более положительным в полярных, чем в неполярных растворителях. Так как эти кетоны являются жесткими, разница в молекулярных эллиптичностях должна быть обусловлена сольватацией, а не конформационными изменениями [21, 534—539]. [c.81]

Спектрополяриметр 0Н0/иУ-5 имеет набор из 12 кювет длиной от 100 до 0,1 мм. Для измерений при длинах волн больше 250 нм, где растворитель имеет большое пропускание, в качестве стандарта используют концентрации образца около 0,1% для кюветы длиной 10 мм. При длинах волн, где растворитель уже значительно поглощает свет, применяют обычно тонкие кюветы длиной 1 мм или около 0,1 мм. При уменьшении длины кюветы в 10 раз предел пропускания растворителя сдвигается в коротковолновую область приблизительно на 10 нм. Поскольку эффекты Коттона при измерении ДОВ и КД проявляются в области полосы поглощения образца, измерения производятся в условиях, когда интенсивность [c.155]

Могут возникать проблемы вследствие неожиданного взаимодействия хирального субстрата с растворителем. Даже предварительное измерение спектров в видимой и УФ-областях спектра может не помочь в решении этих проблем из-за того, что нельзя предсказать коэффициенты экстинкции. Джерасси и сотр. [ 28] изучали степень образования полукеталя при подкислении спиртового раствора стероидов и других хиральных кетонов. Уменьшение вращения в области эффекта Коттона, обусловленное образованием полукеталя, было значительным при использовании в качестве растворителя метанола и минимальным в случае изопропилового спирта. Даже при В-линии натрия для (+)-3-метилциклогексанона при подкислении наблюдалось уменьшение удельного вращения в этаноле с 12 до 0°. То, что это не 100%-ное образование полукеталя, было показано измерением вращения при 310 нм этанольный раствор имел [ а] +745°, а при под- [c.38]

Спектры КД (как и кривые ДОВ) (—)-ментона, который, как уже отмечалось, имеет слабый положительный эффект Коттона (см. рис. 5.5), изменяют характер в зависимости от природы растворителя (рис. 5.6) в неполярном растворителе (изооктан) КД отрицателен, в водном растворе — положителен (несмотря на малую растворимость ментона в воде, все же можно создать концентрацию, достаточную для измерений). Это можно связать с конформационными переходами, причем при учете правила октантов можно сделать вывод, что в полярных средах преобладает диэкваториальный конформер (68а), в неполярных — конформер (686) с диаксиальной ориентацией обеих алкильных групп. [c.225]

Потеря интенсивности света, обусловленная поглощением, вызывает серьезные технические затруднения. По мере уменьшения энергии светового потока при выбранной длине волны доля паразитного света в излучении, попадающем на регистрирующий прибор, возрастает. Увеличение ширины щели монохроматора, позволяющее поддерживать интенсивность света на необходимом уровне, приводит к ухудшению спектрального состава падающего света. Следует исключить-также поглощение и отражение света измерительной ячейкой, для чего используют ячейки, изготовленные из хорошего, чистого, плавленого кварца. Когда диапазон длин волн, в котором проводят измерения, достигает 200 М[1 или меньше, возникает проблема уменьшения поглощения падающего света атмосферным кислородом. Это достигается пропусканием через прибор сильного тока сухого азота. Наиболее значительная потеря световой энергии вызвана поглощением света растворителем и (или) раствором, имеющим хромофорные группы. Невозможность учесть этот эффект, к сожалению, приводит к обнаружению ложных эффектов Коттона [c.96]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

При переходе к более поляриым растворителям, кроме того, наблюдается повышение интенсивности эффекта Коттона. Соответствующее изменение Ае можно объяснить, допустив, что прочный комплекс растворитель — растворенное вещество обладает большей симметрией, чем комплекс со слабо сольватированным веществом [361]. Типичные примеры влияния растворителей на эффект Коттона карбонильных и других соединений с гетероядерной группировкой Х = 0 приведены в работах [125] (производные камфоры), [126] и [328] (кетостерои-ды), [127] (а-силилкетоны), [128] (циклические лактоны и лак-тамы), [129] (урацилнуклеозиды) и [130] (а-хлорсульфок-сиды). [c.446]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Применение пористых полимерных сорбентов позволило улучшить форму пиков воды при газохроматографических определениях. Относительная ошибка определения воды в пропаноле при использовании порапака К (140 С) составляла 20% при размере пробы 0,01 мг, а для пробы массой 1 мг — 8% [213]. Используя колонку с порапаком р при 110 °С, Коттон и сотр. [88] определяли 5—10 мг воды в 50 мл раствора хлорофилла с воспроизводимостью 10%. Сообщают также о применении порапака рЗ для определения 0,15 мг воды в 1 мл раствора декстрана [223]. Хоган и сотр. [144] установили, что при использовании порапака Q содержание воды Б 100 мл органического растворителя, равное 1 мг, может быть определено правильностью около 20%. Гоух и Симпсон [126] пришли к заключению, что количественное элюирование воды и этанола осуществляется лишь при концентрации воды не менее 35%. Это побудило их исследовать влияние размера пробы и содержания воды на процесс элюирования воды и спирта из колонок с пористым полимерным сорбентом [127]. В ходе работы были изучены порапак Q, порапак QS и порапак Р-НМОЗ (обработанный гексаметилдисилазаном). При этом отмечали существенное изменение количества адсорбированных продуктов при переходе от одной партии порапака к другой. Такое заключение было сделано на основании экспериментов с использованием ВзО и последующим анализом покидающих колонку продуктов при разных температурах методом масс-спектрометрии. При выборе соответствующего наполнителя колонки можно было удовлетворительно определять концентрацию воды до 1%. Установлено, что термическая обработка или силанизация наполнителя колонки по существу не улучшает полноту элюирования. Однако Селлерс [263] получал удовлетворительные результаты при определении воды в органических жидкостях при ее концентрации порядка нескольких миллионных долей с применением колонки с порапаком Р при 100 °С или с порапаком ф при 120 °С. В этой работе были применены колонки из нержавеющей стали размером 170x0,6 см. После заполнения колонок сорбентом их кондиционировали в течение 12 ч при 180 С. При определении воды в гексане, бензоле, дихлорэтане и этилацетате в диапазоне концентраций от 10 млн до 4% воспроизводимость составляла 3%, [c.327]

Для молекулы такого размера было бы чересчур самонадеянным установить структуру на основании инфракрасных спектров. Однако любая предлагаемая структура должна быть проверена путем сравнения спектра, предсказываемого на ее основании, с опытным. При этом следует указать на два обстоятельства. Для того чтобы такая сложная молекула, как [Рез(СО)12], имела сравнительно простой снектр, ее симметрия должна быть довольно высокой. Во-вторых, результаты Коттона и Уилкинсона показывают, что в разных растворителях и в твердом состоянии полосы поглощения приблизительно нри 1826—1858 см примерно на порядок слабее трех полос при —2000 см . Во всех предыдущих примерах, когда поглощение в области 1800 см связывалось с наличием кетонных мостиков, полосы имели интенсивность такого же порядка, как и полосы в области —2000 см . Слабость полос представляется, таким образом, аргументом против наличия в молекуле кетонных мостиков. Однако тогда становится неясным вопрос о том, к чему же могут быть отнесены слабые полосы. Последним непонятным фактом является недавнее открытие Даля и Рандла [48], что в спектре твердого [Рез(СО)12] в таблетках из бромистого калия интенсивность полос нри 1800 возрастает по сравнению с интенсивностью в растворах в гораздо большей степени, чем интенсивность полос примерно при 2000 (для полос в этих растворах авторы нашли такую же интенсивность, как и Коттон и Уилкинсон). Даль и Рандл обнаружили также в инфракрасном спектре монокристалла интенсивную поляризованную линию приблизительно при 1875 см . Очевидно, что необходимы дальнейшие исследования этой интересной молекулы. [c.327]

Еще Био наблюдал неодинаковое поглощение обычного и плоско-поляризованного света турмалином. Явление это было названо дихроизмом. Естественное предположение, что поляризованный по кругу свет разных знаков будет поглощаться различно, было подтверждено на кристаллах кварца (1847). Это явление было названо круговым дихроизмом. Оно было обнаружено с 1895 г. Коттоном, по имени которого и назван самый эффект, при изучении оптически активных растворов двойных солей винной кислоты. Круговой дихроизм дает возможность изучать хромофоры, участвующие в образовании оптически активного центра, без фоновых помех, вызываемых поглощением других, неактивных групп или растворителя, причем по мере продвижения в область более коротких волн этих помех становится все меньше, и, кроме того, некоторые хромофоры поглощают только в ультрафиолетовой области. Технические трудности препятствовали изучению кругового дихроизма до тех пор, пока Грожан и Легран не сконструировали в 1960 г. коммерческий дихро-граф. Ради этого французские исследователи прекратили с таким успехом начатые ими работы по изучению дисперсии вращения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра [21]. [c.210]

На основании рассмотренных выше простых рассуждений был получен огромный объем конформационных данных. Например, пг/ а7 с-2-хлор-5-метилц11клогексанон, абсолютная конформация которого показана на рис. 3-12, дает эффект Коттона, сильно зависящий от природы растворителя (рис. 3-13) ([160], стр. 172). Можно предполагать, что это соединение существует в виде смеси диаксиального и диэкваториального конформеров. Экваториальная форма имеет значительно больший дипольный момент, чем аксиа.т1ьная, поскольку в ней угол между отдельными диполями гораздо меньше. В связи с этим при увеличении полярности растворителя равновесие смещается влево [172] (разд. 3-5). В соответствии с предсказаниями в октане наблюдается сильный отрицательный эффект Коттона аксиального атома хлора, характерный для диаксиального расположения. Если в качестве растворителя используют метанол, наблюдается кривая ноложитель- [c.205]

Идентификация абсцизовой кислоты. В работе Милборроу [3] приводится несколько требований, необходимых для идентификации этого ингибитора. Присутствие абсцизовой кислоты в растительном экстракте считается установленным, если ингибитор присутствует в эфиррастворимой кислой фракции экстракта значение Я этого ингибитора соответствует Я абсцизовой кислоты (метчика) в разных системах растворителей признаки ингибирования (по биотесту) характерны для абсцизовой кислоты и отличаются от подавления, характерного для ингибиторов фенольной природы, таких, как салициловая кислота или кумарин выделенный ингибитор обладает эффектом Коттона с характерной для абсцизовой кислоты кривой оптической вращательной дисперсии (ОРД). [c.92]

Для определения эффекта Коттона кислую эфиррастворимую фракцию очищали дважды с помощью бумажной и тонкослойной хроматографии. Разделение веществ на тонком слое проводили в системе растворителей бензол — этилацетат — уксусная кислота (50 5 2). После двукратного хроматографирования пл астинки высушивали на воздухе, зону ингибирования определяли по биотесту. Rf ингибитора 0,2. Эту зону соскабливали и ингибитор элюировали с адсорбента 96%-ным этанолом, который упаривали под вакуумом почти досуха. Остаток растворяли в 0,005 н. растворе серной кислоты в этаноле. В этом растворе определяли эффект Коттона на спектрополяриметре Jas o . Результаты измерения эффекта Коттона представлены ниже и на рис. Кроме эффекта Коттона, определяют спектр поглощения абсцизовой кислоты в УФ-свете. [c.94]

Интересно отметить, что, по-видимому, природа заместителя при Сп сильно влияет на хиральность стирольного хромофора в A - iepoидax, о чем свидетельствует различие интенсивностей эффектов Коттона, вызываемых стирольным хромофором в XXIXa и XXIX6 (табл. 4). Другое возможное объяснение изменения амплитуды эффекта Коттона — это конформационная подвижность-циклической системы, которую можно изучить, исследуя ДОВ и КД при различных температурах и в различных растворителях. [c.127]

В 1966 г. Гратцер и Макфи исследовали конформационные превращения поли- -лизина при образовании полиэлектролитных комплексов поли-1/-лизина с синтетическими и модельными поликислотами. Методом дисперсии оптического вращения в области эффектов Коттона было показано, что реакция поли-Ь-лизина с полиакриловой и полифосфорной кислотами при pH = 7 сопровождается частичной спирализацией полипептида. Так, в комплексе полилизин — полиакриловая кислота (pH = 7) степень спирально-сти полипептида составляет около 50%. В дальнейшем при изучении реакций обмена в растворах нолиэлектролитов система поли-Х-лизин — полиакриловая кислота была рассмотрена более детально На рис. 8 приведены зависимости степени превращения при взаимодействии солянокислого поли-Ь-лизина с полиакриловой кислотой (в смеси воды и этанола, содержащей 40 объемн. % этанола) и степени спиральности полипептида в комплексе от pH раствора. Для сравнения приведен профиль конформационного перехода по-ли-1/-лизина в том же растворителе. Из этих данных видно, что конформационный переход полилизина клубок — а-спираль в присутствии полиакриловой кислоты происходит при pH = 4, т. е. [c.24]

Константы Друде для радикального полиборнилакрилата не зависят от условий полимеризации (температура от —78 до 65° С, различные растворители), в то же время наблюдается существенное отличие от анионного полимера. Кривые д.в. в ультрафиолетовой области обнаруживают эффект Коттона (рис. 5). Положение [c.97]

Как известно, природа растворителя оказывает существенное влияние на эффект Коттона, поскольку изменяется характер взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Не меньшее значение имеет и температура раствора. Снижение температуры до —192 °С позволяет выявить сложную картину эффекта Когтона и установить наличие лабильных конформеров. Книга содержит краткую сводку последних данных в этой важной области исследований. Кроме того, подведен итог последних работ по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению строения оптически активных полимеров, неорганических комплексов, а также по применению магнитной дисперсии оптического вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.7]

Опубликована работа, посвященная исследованию с помощью КД влияния конформационных затруднений и жесткости в моно- и бициклических лактонах [258]. Экспериментальные результаты, полученные для дилак-тонов с шестичленным кольцом (производные дикетопи-перазина), согласуются с аналогичными данными для пятичленных циклических сложных эфиров и амидов [77]. Кроме того, прежде чем искать какую-нибудь связь между знаком эффектов Коттона и конформацией молекулы, требуется тщательное исследование КД мо-стиковых лактонов в растворителях различной полярности. [c.53]

Взаимодействие растворенного вещества с растворителем проявляется при многих спектроскопических измерениях, включая измерения ДОВ и КД. Действительно, изменеипе природы растБ0рИ1еля может влиять на эффект Коттона, так как при этом вводятся такие новые факторы, как образование комплексов растворенное вещество— растворитель, диполь-дипольное взаимодействие, образование водородных связей, конформационное равновесие, перенос заряда и т. д. [17—21, 534—539]. До некоторой степени это наблюдается в случае о-( + )-камфоры 1, которая имеет молекулярную амплитуду а — 64° в этаноле, а = + 69° в диоксане и а = -[- 73° в гексане. Следовательно, выбор растворителя имеет большое значение. [c.80]

Окси-З-кетостероиды могут существовать в свободном виде или в форме полукеталя Как показано на рис. 24, величина эффекта Коттона, обусловленного 3-ке-тохромофором, изменяется с изменением природы растворителя, что указывает на сдвиг равновесия кетон — полукеталь [19, 20, 30]. [c.81]

Проблема изменения эффекта Коттона с изменением диэлектрической постоянной растворителя была обсуждена с теоретической точки зрения [77, 542]. -Лактон (5)-гомосерина в воде имеет полосу КД при 218 нм [77]. Положение полосы, ее сдвиг в длинноволновую область при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя и ее большая анизотропия позволяет отнести этот эффект Коттона к гал -переходу эфирного хромофора [77]. Подробно рассмотрены конформационные эффекты КД мостиковых и бициклических лактонов в разных растворителях [258], Ярко вырал енное влияние природы растворителя также было отмечено в случае сопряженных кетонов, где наиболее подходящим растворителем оказался диоксан [18, 203]. Сходные эффекты наблюдались [c.83]

Наконец, в некоторых работах обнаружены эффекты Коттона, обусловленные внутренне симметричными хромофорами под действием днсснмметрических растворителей, а также диастереоизомерным взаимодействием двух компонентов растворенного вещества в оптически неактивном растворителе [551—553]. [c.85]

Изучены хироптические свойства, обусловленные активными дисульфидными хромофорами (разд. 2.21), а также КД некоторых специфичных белков, таких, как миоглобин, гемоглобин, инсулин, рибонуклеаза, сывороточный альбумин и лизоцим [433, 563, 587, 593, 594]. Кроме того, хироптические методы использованы для того, чтобы получить данные о структуре нуклеогисто-нов, о стабилизации рибонуклеиновых кислот природными или синтетическими полиоснованиями, а также о действии мочевины и додецилсульфата натрия на структуру яичного альбумина. Недавние исследования показывают, что в глобулярных белках эффекты Коттона часто имеют значительную величину и наблюдаются вблизи УФ-полос поглощения тирозина и триптофана. Исследование оптической активности триптофана, тирозина и производных фенилаланина, в частности, в связи с изучением рибонуклеазы показало наличие значительного эффекта Коттона, обусловленного полосой поглощения шести тирозиновых остатков. Сделана попытка систематического анализа этих эффектов [595]. Ряд простых производных, исследованных в растворителях, замерзающих при температуре жидкого азота, обнаруживают тонкую структуру как УФ-, так и КД-полос, что делает возможным анализ их колебательной структуры. Фенольный хромофор имеет два перехода в близкой ультрафиолетовой области. Исследованы соответствующие колебательные прогрессии, одна сильная и одна слабая. Их положение очень чувствительно к природе растворителя, и поэтому следовало ожидать, что в рибонуклеазе, которая имеет три защищенных и три незащищенных тп-розиновых звена, будут прогрессии, возникающие из обоих типов звеньев, если оба они обладают повышен- [c.94]

Для растворов ПБА (при использовании в качестве растворителей ДМАА и 96%-ной H2SO4) удалось обнаружить положительное по знаку магнитное двулучепреломление Ап [68], значение которого пропорционально концентрации раствора и квадрату напряженности поля. Постоянная Коттон-Мутона К=Ап1сН для растворов в ДМАА значительно превосходит соответствующую величину для сернокислотных растворов. Обнаруженный факт позволил предположить, что в серной кислоте в области разбавленных растворов ПБА молекулярно диспергирован, а в случае ДМАА даже в этих условиях в растворах имеются ассоциаты молекул. (На аналогичный эффект было указано в работе [104].) Тогда для сернокислотных растворов можно определить молекулярную массу М по значению К [c.139]

Интересные результаты дали хироптические измерения в жидкокристаллических средах. Так, если оптически активный спирт, амин, амино-спирт или другие соединения смешать с, А/- -метоксибензилиден-п-бутил-анилином (МББА), то образуется холестерическая (спиральная) мезо-фаза, вращение сильно возрастает, в области 400 нм можно наблюдать эффект Коттона (ЭКшт), знак которого связан с конфигурацией. Преимущество этого метода — минимальный расход вещества (несколько миллиграммов) и большая надежность. Эту надежность иллюстрирует сопоставление результатов, полученных при определении ЭК400 в присутствии МББА, удельного вращения в отсутствие растворителя и кривых ДОВ для (5)-а-фенилалкиламинов (160) (приведены знаки соответствующих величин и характер кривых ДОВ). [c.147]

Изменения знака эффекта Коттона (соответственно знака полосы КД) под влиянием растворителя также связаны с конформационными процессами. Так, т /9анс-5-метил-2-хлорциклогексанон в полярном растворителе имеет диэкваториальную конформацию, но в неполярном растворителе становится диаксиальным. Это обнаруживается, в частности, в обращении знака эффекта Коттона в метаноле он положителен, [c.224]

На основании сделанных выше выводов можно предложить четыре метода оценки спиральности белков [8, 32, 37 1. (Два других метода будут описаны в разделе Г-5 они основаны на измерении эффекта Коттона в ультрафиолетовой области.) Метод [а]>. основан на линейной зависимости 1аот степени спиральности (рис. 56) и является прямым методом. Он применим, если можно определить предельные значения [и] для соответствующих конформаций идеальной спирали и статистического клубка. При длине волны В-линии натрия они составляют для водных растворов поли-Ь-глутаминовой кислоты приблизительно - -5 и —110° аналогичные предельные значения можно определить и для других длин волн. Метод Я,, может быть иллюстрирован данными, приведенными на рис. 56 [8 . Поскольку состав растворителя может влиять как на [а я, так и на Я,,, эти два метода применимы только тогда, когда среды, в которых существуют соответствующие конформации, очень близки по составу это требование обычно выполняется в случае водных растворов. Но даже при этом остается еще много факторов, усложняющих и нарушающих нормальную картину, например при изменении ионной силы может резко измениться удельное вращение способных к ионизации полипептидов в конформации статистического клубка, в то время как Яс остается неизменным (Янг, неопубликованные данные). Подобным образом, хотя большинство глобулярных белков укладывается на шкалу Яс, показанную на рис. 56, для некоторых белков не наблюдается заметного изменения Яс, а для других наблюдается фактически увеличение Яс при денатурации 139). Очевидно, что такие усложнения ограничивают применимость описанных выше двух методов. [c.109]