Ионы свободная энергия

Латимер, Питцер и Сланский [12] рассмотрели проблему теоретически и рассчитали свободные энергии растворения ионов в диэлектрической среде с помощью уравнения Борна [17], Значения кристаллографических ионных радиусов были найдены с учетом величины полостей в диэлектрической среде. Ионные свободные энергии и относительные энтропии, полученные этим путем, имели достаточно разумные значения, с помощью которых была рассчитана абсолютная величина потенциала каломельного электрода, равная +0,495 в, для процесса восстановления [c.14]

В первом случае (при взаимодействии иона и нейтральной молекулы) заряд рассредоточивается по активированному комплексу, и сольватация комплекса протекает в меньщей степени, чем для исходного иона. Свободная энергия исходных веществ в более полярном растворителе снижается поэтому сильнее, чем свободная [c.17]

Это уравнение определяет изменение свободной энергии при переносе сферического иона из вакуума в растворитель с диэлектрической проницаемостью О (т. е. свободную энергию сольватации иона). Заметим, что эта величина всегда отрицательна, так что ионы более устойчивы в растворителях, чем в вакууме. Для одновалентных ионов с / = 2 Л эта величина составляет около 150 ккал/моль при О > 10. [c.456]

Касаясь вопроса о возможной активности данного катализатора, важно заметить, что само по себе существование химически ненасыщенных центров на поверхности твердого вещества еще не гарантирует каталитической активности. Если эти активные центры обладают достаточно большой свободной энергией, они будут стабилизироваться за счет образования перманентных химических связей либо с реагирующими веществами, либо с любыми примесями, что эквивалентно отравлению катализатора . Для того чтобы обладать эффективными каталитическими свойствами, ненасыщенные (или активные) центры должны образовывать слабые или лабильные связи с реагирующими веществами. Это — веское обоснование каталитических свойств воды (действующей как растворитель), заключающихся в облегчении протекания ионных реакций. [c.532]

Реакции на электродах представляют собой обычное окисление (на аноде) и восстановление (на катоде) ионных или молекулярных частиц, присутствующих в растворе. Если реакции на электродах являются обратимыми, то потенциал распада Ев связан уравнением Нернста с изменением свободной энергии реакций [c.553]

Коэффициенты распределения некоторых анионов и ионных пар были рассчитаны из свободных энергий сольватации и гидратации для системы вода/различные апротонные растворители [130]. [c.32]

В этой реакции п = 2, поскольку в расчете на каждый ион во внешней цепи перемещаются два электрона. Аналогичным способом можно вычислить стандартные свободные энергии реакций для других описанных выше электрохимических элементов. [c.173]

Но обсуждаемая здесь полуреакция в действительности не происходит. Если в системе одновременно присутствуют ионы Ее и металлическое железо, они самопроизвольно взаимодействуют с образованием ионов Ре , в чем можно убедиться, рассматривая свободные энергии соответствующих реакций [c.182]

При 1 М концентрации всех ионных частиц и парциальном давлении всех газов 1 атм электрохимическая система находится в стандартном состоянии и ее Э.Д.С. обозначается символом (аналогично стандартной свободной энергии АС°). Если не все реагенты и продукты имеют стандартные концентрации, то напряжение электрохимического элемента определяется уравнением Нернста [c.194]

На рис. 21-21 показано строение молекулы аденозинтрифосфата (АТФ), играющего ключевую роль в биохимическом процессе запасания энергии. Эта молекула построена из аденина (см. рис. 21-3), рибозы (моносахарид с пятью атомами углерода) и трех связанных в цепочку фосфатных групп. Концевая фосфатная группа в АТФ может гидролизоваться, или отщепляться, с присоединением к продуктам ионов ОН и Н от воды, в результате чего образуются ортофосфорная кислота и аденозиндифосфат (АДФ). Далее АДФ может снова разлагаться с образованием еще одной фосфатной группы и аденозинмонофосфата (АМФ). Наконец, отщепление последней фосфатной группы приводит к образованию аденозина. При отщеплении каждой из первых двух фосфатных групп высвобождается свободная энергия 30,5 кДж моль а при отщеплении третьей-только 8 кДж моль" Именно АТФ, а точнее его первая фосфатная связь (крайняя слева на рисунке) является главным местом запасания энергии в любой живой клетке. Каждый раз, когда молекула глюкозы биохимиче- [c.327]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Данные о прочности связей между атомами в молекулах органических веществ, о свободных радикалах, ионах карбония, энергии активации, свободной энергии образования, химизме и механизме термического крекинга дают ценные материалы для понимания процессов, происходящих при коксовании, и для изучения эксплуатационных свойств нефтяного кокса. [c.46]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Фладе-потенциал железа в хромате Ер = 0,54 В) отрицательнее Фладе-потенциала железа в азотной кислоте (Ер = 0,63 В). Предложено [10] следующее объяснение хромат-ионы сильнее адсорбируются на пассивной пленке, чем нитрат-ионы, уменьшая тем самым общую свободную энергию системы и увеличивая стабильность пассивной пленки. Другие пассиваторы адсорбируются сходным образом, но характеризуются различной энергией адсорбции. — Примеч. авт. [c.76]

Если привести металл в контакт с раствором, содержащим ионы того же металла, то свободная энергия ионов металла в металле, как правило, будет отличать-д ся от свободной энергии в рас- [c.32]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Каков же механизм образования дефектов по Шоттки в ионном кристалле В+Х" В противоположность рассмотренным выше кристаллам, в ионных кристаллах могут образовываться вакансии двух видов положительного и отрицательного ионов. Предположим, что в кристалле возникла вакансии положительных ионов в результате удаления этих ионов из объема на поверхность кристалла, и при этом не образовались вакансии отрицательных иопов. Поверхность кристалла стала бы в этом случае заряженной положительно, а. внутренняя область — отрицательно. Возникновение пространственных зарядов препятствовало бы увеличению образования вакансий положительных ионов и способствовало бы образованию вакансий отрицательных ионов. В результате этого ионный кристалл имел бы почти одинаковое число вакансий положительных и отрицательных ионов. Свободная энергия Гиббса для несовершенного кристалла без учета влияния давления и при использовании приближенной формулы Стирлинга равна [c.88]

Знание поверхностной концентрации специфически адсорбированных ионов дает возможность количественно оценить путем сопоставления значений 81 с подходящей изотермой адсорбции различные виды взаимодействия в адсорбционном слое (от-талкивательное взаимодействие между специфически адсорбированными ионами, свободная энергия адсорбции), а также их зависимость от природы адсорбированных ионов, от растворителя, от концентрации электролита в системе и от заряда по-верхрюсти электрода. Мы ограничимся рассмотрением двух изотерм, которые наиболее часто используются в литературе для описания адсорбции ионов это внриальная изотерма [56] [c.112]

Во-вторых, для данного иона свободная энергия адсорбции существенно зависит от природы растворителя. При адсорбции катионов из протонных растворителей (вода, спирты) значения а на несколько порядков выще, чем из апротонных (ДМФ). Основной причиной этого эффекта служит заметное усиление сольватации катионов при таком переходе, определенную роль играет также различная энергия взаимодействия молекул растворителя с поверхностью электрода. В анион-активных системах имеет место обратное явление — свободная энергия адсорбции значительно возрастает при переходе от протонных растворителей к апротонным, что, в основном, связано с ослаблением сольватации анионов в апротонных растворителях. Мсключением является анион 5СЫ , свободная энергия адсорбции которого мало зависит от растворителя. Это связано с геометрической структурой этого иона, со спецификой его объемной сольватации и с взаимодействием аниона 8СК с диполями растворителя в адсорбционном слое. В результате ослабления сольватации галогенидов в ряду Л >Вг >С1 апротонные растворители приводят к нивелированию свободной энергии адсорбции. [c.117]

В слое с меньшей диэлектрической проницаемостью в окружении ионов свободная энергия растворителя ниже, чем в отсутствие электрического поля ионов. Для сближения ионов друг с другом необходимо взаимное проникновение в сольватную сферу, т. е. высвобождение определенного количества растворителя от влияш1я ионов. Для совершения такого процесса необходимо затратить работу, которая идет на преодоление сил отталкивания между ионами. (Последние обеспечивают стабильность растворов электролитов, поскольку в отсутствие сил отталкивания притяжение между зарядами благоприятствовало бы осаждению твердых солей.) Если учитывать такие силы отталкивания, то становится возможным интерпретировать положительное отклонение средних коэффициентов активности ионов от их значений согласно предельному закону Дебая — Хюккеля (гиперсетчатые цепные управления, рассчитанные методом Монте-Карло [51, 52]). [c.26]

Аллотропические цепи. В аллотропических цепях электродами служат две модификации одного н того же металла (М и Мр), погруженного в раствор (или в расплав) его ионопроводящего соединения. При данной темпера1уре только одна из модификаций выбранного металла устойчива (если это не температура фазового превращения, при которой существуют в равновесии обе модификации), другая же находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метг Стабильном состоянии (пусть это будет Мр), должен обладать повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор [c.194]

Эти же цепи при определенных условиях можно использовать для установления температуры аллотропического превращения. Если повысить температуру до значения, при котором а-модификация переходит в р-модификацию, то оба -)лектрода окажутся в одной и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка) нулю. Э.д.с. системы может отличаться от нуля потому, что свободная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой. Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды различаются по размерам образующих их зерен или находятся под различным внутренним напряжением. Электрод, образованный более мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механическим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемента. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже, если в качестве электродов использоЕ1аны разные грани монокристалла одного и того же металла, поскольку они обладают разным запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-выщенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих случаев разность потенциалов, существующая между двумя различными образцами одного и того же металла, не должна отождествляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесному, а стационарному состоянию элект[)0Д0в. Разности потенциалов, возникающие в рассмотренных случая , обычно малы, тем не менее в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах коррозии, их необходимо принимать во внимание. [c.195]

Работа, которую надо затратить для того, чтобы вывести центральный ион из его ионной атмосферы или, наоборот, поместить центральный ион внутрь такой оболочки (при постоянном давлении), равна dFe drii) = iig, т. е. равна изменению свободной энергии Гиббса, обусловленной электростатическим взаимодействием иона i с его оболочкой. Это взаимодействие равно произведению потенциала оболочки г )а. иона i на заряд иона ipa.Zie.-Суммирование по всем ионам г-го типа в растворе привело бы к тому, что взаимодействие каждого иона г-го типа было бы учтено дважды один раз, когда данный ион рассматривается как центральный ион, и другой раз, когда этот же ион расположен на оболочке, образованной вокруг другого центрального иона. [c.448]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Для силикатных пород нет точной информации о снижении о под действием воды. Обзор сведений по кварцу содержится в книге [257] и в работе [258], из которых видно, насколько велик разброс литературных данных. Однако можно считать, что свободная энергия негидратированной силоксановой поверхности кварца, обнажающейся при образовании ступеньки, вряд ли успевает сильно снизиться при физической адсорбции воды или при смачивании, а термоактивируемая химическая модификация поверхности с образованием силанольных связей требует большего времени. В то же время известно, что движение дислокаций в кварце может значительно облегчаться под действием воды. По схеме, разработанной Григгсом [259], в результате диффузии воды вдоль дислокаций образуются силанольные мостики =51—ОН. .. НО—51 =, которые легко рвутся в самом слабом месте (по водородной связи). Сопротивление движению дислокаций уменьшается, и поэтому диффузия ОН-групп (или, возможно, ионов Н+ или НзО+) контролирует подвижность дислокаций и, следовательно, скорость деформации. По сути, здесь мы имеем дело с явлением, близким к адсорбционному пластифицированию, только облегчение разрыва межатомных связей происходит в другом координационном окружении — не на поверхности, а в объеме. По-видимому, такой механизм возможен и в случае многих других силикатных минералов (оливин [260] и др.). [c.89]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

Все три описанные выше реакции протекают, несмотря на необходимость поглощения при этом теплоты, потому, что их продукты обладают большей внутренней неупорядоченностью, чем исходные реагенты. Пары воды характеризуются большей неупорядоченностью и, следовательно, имеют большую энтропию, чем жидкая вода. Гидратированные ионы NH4 и I имеют большую энтропию, чем кристаллический NH4 I. Газообразные NO2 и О2 обладают большей неупорядоченностью и имеют большую энтропию, чем твердый N2O5. Химическая система стремится не только к состоянию с минимальной энергией или энтальпией, но также к состоянию с максимальной неупорядоченностью (вероятностью, или энтропией). На этом основании следует ввести новую функцию состояния, называемую свободной энерг ией, G. [c.68]

Консганта равновесия этой реакции при 25°С равна 2,0 10" , а стандартная сьободная энергия недиссоциированного гидразина в водном растворе 127,9 кДж моль Учитывая, что гидратированному иону Н пркписывается (условно) стандартная свободная энергия [c.117]

Рис. 19-2. Водородный концентрационный элемент для превращения свободной энергии расщиряющегося газа при давлении 10 атм в полезную работу. Два платиновых электрода погружены в чистую воду (с концентрацией ионов водорода 10 моль-л" ) в двух сосудах, соединенных трубкой с пористой перегородкой, которая пропускает ионы, но позволяет поддерживать разность давлений. Газообразный водород проходит над каждым электродом при помощи спускных клапанов и регуляторов в левом сосуде поддерживается давление 10 атм, а в правом сосуде давление 1 атм. В процессе работы элемента в нем одновременно протекают следующие реакции

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Э. д. с. элемент (Е) пР =Ф+-Ф изменение свободной энергии реакции л —валентность потенциалоб-разуюш,его иона Г —число Фарадея Ф —потенциал электрода [c.865]

В. Так как э. д. с. отрицательна, ток самопроиз-вольИо течет в элементе справа налево. Это определяет истинную полярность элемента, причем левый электрод — Си— является положительным (катодом), а правый — 2п — отрицательный (анодом). Из соотношения АО = —ЕпЕ видно, что изменение свободной энергии в реакции (10) положительно, значит, эта реакция самопроизвольно протекает не по уравнению (10), а в обратном направлении. Другими словами, когда от элемента отводят ток, ионы Си + разряжаются на медном электроде, а цинковый электрод корродирует. [c.36]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Условия проявления смазочного действия СОЖ значительно отличаются от условий работы смазочных материалов в узлах трения различных машин. Существенной особенностью при резании металлов является высокая химическая активность поверхностей трения к внешйей среде. Постоянно образующиеся новые поверхности характеризуются большим запасом свободной энергии, имеют высокую адсорбционную и хемосорбционную способность. В зоне резания под действием высоких температур, контактных давлений и активирующего влияния металлических поверхностей компоненты СОЖ разрушаются с образованием реакционно-активных составляющих (радикалов, ионов), вступающих в химическое взаимодействие с контактными участками резца и стружки с образованием прочных смазочных пленок. Поверхностно-активные компоненты СОЖ облегчают также образование стружки, пластифицируя металл и способствуя образованию поверхностного слоя меньшей прочности, чем основной металл. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология