Ионизации методы, в масс-спектрометрии

Таблица 9.4-3. Классификация методов ионизации в масс-спектрометрии

Как и в других методах количественного анализа, крайне желательно использовать внутренние стандарты, чтобы учесть не только погрешности на стадии пробоподготовки, но и погрешности за счет выхода ионизации. В масс-спектрометрии можно выбрать почти идеальный внутренний стандарт сравнения. Так как такой образец должен отсутствовать в исследуемом веществе и иметь физико-химические свойства, близкие к интересующему нас соединению, чаще всего выбирают вещества с изотопной меткой, как наиболее удовлетворяющие данным требованиям. Масс-спектрометрия позволяет различить естественные и меченые соединения. В ГХ-МС анализе меченый внутренний стандарт обычно имеет несколько меньшее время удерживания. [c.298]

Началом масс-спектрометрии как научного направления и как инструментального метода изучения органических веществ являются работы В. Вина (1898), который установил, что положительно заряженные частицы, перемещающиеся в электрическом и магнитном полях, отклоняются от прямолинейного направления, причем величина отклонения зависит от массы и заряда частицы. Этот принцип разделения ионов использовал Дж. Томсон (1912) для доказательства существования двух изотопов неона. Метод масс-спектрометрии основан на ионизации молекул, разделении ионов в газовой фазе, которое происходит в зависимости от соотношения их массы и заряда, и регистрации разделенных ионов. По физическому принципу метод масс-спектрометрии отличается от оптических методов спектрометрии (ИК-, УФ-, КР-) и ЯМР. При изучении вещества этими методами их молекулы сохраняются. Поглощая энергию электромагнитного излучения того или иного рода, молекулы переходят на более высокий энергетический уровень, в колеба-тельно-возбужденное, электронно-возбужденное или спиновое [c.3]

Другой вариант реализации указанного принципа состоит в том, что образец, нанесенный на удлиненный наконечник штока (проволока диаметром 50-200 мкм быстрый нагрев со скоростью 10°/с до 50-1000 °С), вводят непосредственно в источник для ХИ (десорбционная химическая ионизация). Регистрируемые масс-спектры аналогичны спектрам ХИ, т.е. содержат интенсивные пики ионов [М + Н]" и мало фрагментных ионов. Следует заметить, что качество масс-спектров при этом способе ионизации тем выше, чем больше скорость нагрева образца. Наилучшие спектры регистрируются в течение очень короткого промежутка времени после достижения оптимальной температуры. Это диктует необходимость использования для реализации данного метода масс-спектрометров с большими скоростями сканирования. [c.36]

Затем образец растворяли в этаноле, раствор с концентрацией 2,2 10 3 моль/л исследовали методом масс-спектрометрии высокого разрешения. Полученный раствор помещали в ампулу масс-спектрометра МХ-1310, энергия ионизации электронов составляла 70 еУ, температура испарителя 150°С. [c.311]

Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов (ввиду малой степени фрагментации, отсутствия данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях). Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. [c.78]

Методы масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом и химической ионизации для проведения группового анализа и детального анализа с сепарированием, разработанные для нефтехимических объектов, в значительной степени приемлемы и для исследования угля. В последние годы наибольшее развитие получили системы, включающие высокоэффективный жидкостный хроматограф и масс-спектрометр, которые детально описаны в литературе, например [56], но имеют малую значимость для самого угля. [c.78]

Состав сернистых соединений, содержаш,ихся в САК, выделенных из фракций 350—540°С методом ЖАХ на силикагеле и дополнительно разделенных на оксиде алюминия, детально проанализирован методом масс-спектрометрии [32]. Тип и гомологический состав сернистых соединений в смеси с углеводородами определены но масс-спектрам отрицательных ионов, образующихся при химической ионизации. Образующиеся квазимолекулярные ионы характерны для К- и 8-содержащих соединений. Они определяют тип соединения и его гомологический состав [33]. Для оценки количественного состава измерены отрицательные сечения ионизации с образованием отрицательных ионов сернистых соединений. [c.93]

Дано описание двух новых методов масс-спектрометрии с химической ионизацией на примере анализа смесей углеводородов и серосодержащих соединений и масс-спектральной термодесорбции на различных примерах, показывающих широкие возможности метода для решения научных и прикладных задач (исследование асфальтенов, каталитические превращения углеводородов, серосодержащих соединений на биметаллических] цеолитсодержащих катализаторах). [c.4]

В последнее время для анализа труднолетучих и термически нестабильных соединений все большее распространение получают методы масс-спектрометрии с полевой десорбцией и десорбционной химической ионизацией. Ввод образца в этом случае осуществляется нанесением его в виде раствора или суспензии на тонкий проволочный эмиттер (обычно вольфрамовый, покрытый слоем микроигл углерода или кремния), который после испарения растворителя помещается в ионный источник в область сильного неоднородного электрического поля или ионной плазмы. [c.91]

Обычно необходимо, чтобы образец при ионизации в масс-спектрометре находился в парообразном состоянии. Из газового хроматографа исследуемые образцы выводятся потоком газа-носителя уже в виде паров. Поэтому неудивительно, что произошло объединение этих двух мощных аналитических методов. В таком комплексном хромато-масс-спектрометрическом методе анализа приходится преодолевать две основные трудности, связанные с газовым хроматографом и обусловленные газом-носителем и временем выхода веществ с хроматографической колонки. [c.195]

Современные методы масс-спектрометрии (полевая десорбция, бомбардировка быстрыми атомами и ионами, прямая химическая ионизация) позволяют исследовать органические вещества без предварительного испарения, — Прим. перев. [c.279]

Решение сложных аналитических задач методами масс-спектрометрии возможно лишь на основе современных масс-спектральных комплексов. Современный масс-спектрометр представляет собой систему функционально связанных друг с другом элементов, обеспечивающих введение образца в область ионизации, образование ионов, их разделение по массам, детектирование и регистрацию. [c.8]

Еще более глубокую связь с ФЭС обнаруживают реакции зарядового обмена, изучаемые методами масс-спектрометрии [57]. Зарядовый обмен, как и выше рассмотренный пример электрохимического окисления, сопровождается фрагментацией иона, причем направление фрагментации также соответствует области наибольшего изменения электронной плотности в ионе, получаемом при удалении электрона с определенной орбитали. При этом потенциалы начала фрагментации уже количественно совпадают с величинами потенциалов ионизации, которые получаются методом ФЭС. Такое количественное совпадение происходит, но-видимому, потому, что реакции зарядового обмена, как и фотоэлектронный эксперимент, протекают в газовой фазе. [c.247]

Методы масс-спектрометрии являются методами разделения положительных и отрицательных ионов, образованных при ионизации исследуемого вещества, и измерения их масс (более точно — отношения масс к заряду). На основе масс-спектрометрии можно изучать многие физические и физико-химические характеристики вещества состав, строение молекул и их потенциал ионизации, определять давление, термодинамические характеристики равновесных процессов— теплоты сублимации, испарения, диссоциации, константы равновесия газофазных и гетерогенных реакций и теплоты этих реакций и т. п. [c.17]

Методы масс-спектрометрии являются методами получения спектров масс ионов. Схема масс-спектрометров относительно проста и включает три главных элемента — ионный источник, анализатор и детектор. При использовании различных методов ионизации веществ в ионном источнике создаются пучки ионов как положительных, так и отрицательных в зависимости от поставленной задачи, а иногда те и другие одновременно. Эти пучки ионов, содержащие ионы различных масс, направляются далее в анализатор, где под влиянием полет" различной природы формируются пучки ионов определенной массы. Регистрация пучка ионов в коллекторе ионов позволяет получить спектр масс ионов. К ионизации вещества в методах масс-спектрометрии прибегают потому, что существуют эффективные методы управления пучками заряженных частиц с помощью магнитных и электрических полей. [c.18]

Методы масс-спектрометрии используются для идентификации веществ, определения брутто-формул веществ и их химического строения. Важными для химии являются такие физические характеристики, как потенциал ионизации и энергия разрыва химических связей. Измерения количества ионов того или другого типа могут быть связаны с термодинамическими свойствами веществ — пар- [c.18]

В методах масс-спектрометрии используют ионизацию вещества, так как существуют эффективные методы управления пучками заряженных частиц с помощью магнитных и электрических полей. Большая часть исследований ведется с пучками положительных ионов. [c.19]

Методы масс-спектрометрии имеют очень широкое применение в различных областях науки и практики. Основные направления развития аппаратуры естественно идут по пути повышения разрешающей способности, чувствительности и автоматизации на основе использования ЭВМ, а также увеличения интервала измеряемых масс ионов, разработки новых методов ионизации. Совершенствование аппаратуры расширяет возможности применения методов. Они являются [c.55]

Кратко рассмотренные выще четыре способа ионизации достаточно наглядно показывают, какую важную и разностороннюю информацию об энергетике, структуре и других свойствах молекул и ионов можно получить при изучении процессов ионизации. За последние годы намечаются пути преодоления тех затруднений, которые связаны с диссоциативной ионизацией, перекрыванием масс-спектров и отсутствием молекулярного иона. Однако трудности технического порядка, обусловленные в первую очередь низкой эффективностью ионизации, приводят к тому, что до настоящего времени основным методом ионизации высокотемпературного пара остается метод электронного удара. Другое направление работ в масс-спектрометрии не связано непосредственно с исследованием процессов ионизации. Роль масс-спектрометра сводится к тому, чтобы следить за поведением компонентов газовой фазы при изменении параметров системы. В этом случае ионизация играет вспомогательную роль, превращая нейтральные частицы в заряженные, которые легко управляемы и могут быть количественно измерены. [c.302]

В м а с с - с п е к т р о м е т р и ч е с к о м методе анализ молекулярного пучка ведется с помощью масс-спектрометра [176, 250—264]. Схема прибора приведена па рис. 56. Молекулярный поток, выходящий из эффузионной камеры, попадает в ионизационную коробку, где под действием потока электронов подвергается ионизации. В масс-спектрометре ионы ускоряются, и ионный пучок разлагается в магнитном поле на составляющие по массам, после чего измеряется зависимость силы ионного тока от массы частиц или снимается масс-спектрограмма. Сила ионного тока связана с давлением пара следующим соотношением [c.54]

В масс-спектрометрах для бомбардировки образца обычно используются электроны с энергией 70 эВ, хотя напряжение можно варьировать в широких пределах. В спектрометрах с ионизацией полем [8], чтобы добиться эффекта ионизации, используют электрическое поле напряженностью 10 —10 В/см. В этом методе молекула получает значительно меньшее количество энергии, и ионизационный процесс называется мягким . Электрон при этом удаляется за счет квантовомеханического туннельного эффекта. В последующих разделах обсуждаются некоторые достоинства различных ионизационных методов. [c.316]

Многие молекулы либо не обладают достаточной летучестью, либо недостаточно устойчивы по отношению к электронной бомбардировке, чтобы можно было определить молекулярную массу с помощью масс-спектрометрии, если только не применять метод ионизации полем. Если молекулярные ионы нельзя зарегистрировать при температуре испарения вещества и бомбардировке электронами с энергией 70 эВ, то они обычно не наблюдаются и при более низкой энергии электронов. Хотя снижение энергии электронов приводит к у-величению интенсивности пика молекулярного иона по сравнению с пиками фрагментов, абсолютная интенсивность пика молекулярного иона снижается. В методе ионизации полем в зазоре между двумя металлическими электродами создается электрическое поле напряженностью 510 В/см. Как только газообразная молекула попадает в такое поле, она ионизуется. Этот процесс носит название ионизации полем. На силу тока образующихся [c.325]

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Все методы, рассмотренные выще (за исключением полевой десорбции), относятся к ионизации компонентов нефти в газовой фазе, что ограничивает их применение лищь к летучим компонентам. Принципиально новыми методами, позволяющими анализировать нелетучие компоненты, являются методы масс-спектрометрии вторичных ионов, электрогидродинамической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с бомбардировкой анализируемых веществ быстрыми атомами. Первый из этих методов [207], еще ожидающий своего применения к анализу компонентов нефти, является комбинацией полевой десорбции и химической ионизации. [c.136]

В газовой фазе И. р. образуются при электронном ударе, диссоциативной ионизации (см. Масс-спектрометрия), а также в условиях ион-циклотронного резонанса. Для жидкой фазы общий метод-электрохим. окисление или восстановление. АР получают также р-цией субстратов с сольватиро-ванным электроном или донорами электроноа, в качестве к-рых используют щелочные и щел.-зем. металлы, др. орг. АР, орг. анионы и нек-рые соед. с низким потенциалом [c.266]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Книга представляет собой учебно-методическое пособие по масс-спектрометрии, наиболее бурно развивающемуся методу установления строения и определения органических соединений. В ней рассматриваются все существующие на сегодняшний день инструментальные, теоретические и методологические принщ<пы метода. Описаны методы ионизации и образования ионов, типы ионов, способы их разделения и анализа, способы введения вещества в масс-спектрометр и различные виды хромато-масс-спектро-метрии. Изложены масс-спектральные теории, правила и типы фрагментации органических соединений их применение продемонстрировано на примере органических молекул различных классов. Отдельно рассмотрены специальные методы масс-спектрометрии (активация столкновением, масс-фрагментография, химические методы), способствующие более уверенному установлению строения веществ или повышающие чувствительность их определения. [c.2]

В предыдущих главах рассматривались основные спектроскопические методы выяснения структуры органических соеди-неиений, базирующиеся на поглощении электромагнитного излучения. Начиная примерно с 1960 г., в дополнение к этим методам все шире используется принципиально иной физический метод - масс-спектрометрия. Основой масс-спектрометрии являются разделение ионов по величинам т/г (отношения массы к заряду) и измерение населенностей (интенсивностей) ионов каждого типа. Популярность метода легко объяснима, поскольку он позволяет определить молекулярную массу и молекулярную формулу практически любого вещества, расходуя ва это ничтожное количество образца.) Кроме того, осколочные ионы несут полезную информацию о структуре изучаемого вещества.- Масс-спектрометрия постоянно развивается как в инструментальном аспекте, так и в отношении методов ионизации, благодаря чему стало возможным регистрировать масс-спектры подавляющего большинства органических веществ, а в последние годы даже высокомолекулярных, термически неустойчивых и нелетучих соединений, например пояи-пептидов и белков с молекулярной массой более 10000. Эта глава посвящена интерпретации масс-спектров и их применению для определения строения органических веществ. [c.176]

КРЕКИНГА МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ (ВНИИНП) [c.89]

Целью представленной работы является разработка нового метода анализа группового углеводородного состава нефтяшяс фракций, содержащих большое количество непредельных углеводородов.Перспективным оказался метод масс-спектрометрии с химической ионизацией. [c.89]

Впервые приведены результаты, применения метода масс-спектрометрии с химической ионизаци- ей для количественного анализа смесей углеводородов и серосодержащих соединений. Исследована ионизация в ионно-молекулярных реакциях н.алканов, алкилнафталинов, алкилбензолов, бензтиофена и смесей из них с применением различных газов-реагентов (изобутан, метан). На примере н.алканов показано, что использование изобутана предпочтительнее. Приведены результаты расчета коэффициентов относительной чувствительности и состава модельных смесей из этих соединений при расчете по пикам квазимолекулярных ионов. Анализ спектров индивидуальных соединений и искусственных смесей позволил перейти к определению состава нефтяных фракций без их предварительного разделения. Приведено сопоставление результатов определения состава нефтяных фракций методами- электронного удара и химической ионизации. [c.240]

Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации олефинов. В последующем Шмерлинг [55] опубликовал обзор различных реакций углеводородов, протекающих по ионному механизму, включая каталитический крекинг. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм пyтe 5 вычисления сродства протона к различным олефинам. В последующем Гринсфельдер [23, 24] опубликовал дополнительные вычисления этого типа, основываясь на потенциалах ионизации, измеренных методами масс-спектрометрии [60, 61]. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [c.139]

Несомненно, интересно сравнить ФЭ-спектры со спектрами, полученными другими методами, основанными на ионизации вещества, например методом масс-спектрометрии и электронной спектроскопии в УФ-области. Группа Линдхольма [47] начала серию таких исследований, в которых самыми малыми молекулами были Ог, N2 и СО. Наиболее полное на сегодня исследование выполнено на двуокиси азота Брандлем и сотр. [48]. ФЭ-спектры возбуждались излучением Не(1)(584А) и Не(П) (304 А), которые дали две интенсивные полосы от орбиталей с / между 21 и 41 эВ. УФ- и ВУФ-фотоэлектронные спектры хорошо согласуются друг с другом, и комбинация этих двух методов значительно повышала возможности интерпретаций. В частности, формы полос ФЭ-спектра определены на основании результатов изучения возбужденных состояний, соответствующих каждой полосе. Процесс разложения двуокиси азота, который обнаруживают ее масс-спектры, находит подтверждение также в ФЭ-спектрах. Наконец, авторы выполнили серию расчетов энергий молекулярных орбиталей методом ССП. Рассчитанные и экспериментально найденные величины потенциалов ионизации согласуются в пределах 2 эВ, только для первого потенциала ионизации расхождение составляет 5 эВ. Авторы составили также корреляционную диаграмму других изогнутых трехатомных молекул ЫгО, СОг, Оз, ЗОг и С 2 — и показали различие энергий орбиталей для исследованных соединений. Аналитики должны обратить внимание на то, что в исследованном образце двуокиси азота было обнаружено около 2% окиси азота, хотя отобранный образец считался по меньшей мере 99,9%-ным. [c.96]

Для исследования исходных компонентов и промежуточных продуктов синтеза полиуретанов использовали [714, 715] гель-проникающую хроматографию. Проведен [716] анализ продуктов гидролиза жестких полиуретановых пен методами масс-спектрометрии с химической ионизацией и высокоскоростной жидкостной хроматографии. Описано [717] определение мономерных толуолдиизоцианата и 4,4 -диизоцианатдифенилметана, служащих форполимерами, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Свободный толуолдиизоцианат и 4,4 -ди- [c.560]

При использовании электронов с низкой энергией (в целях предотвращения процессов диссоциации при ионизации) чувствительность масс-спектрометра зависит от разницы между потенциалом ионизации промежуточного продукта термического разложения и потенциалом появления одного из продуктов диссоциации. Обычный порядок этой величины 1—5 эе. Для того чтобы максимально повысить эффективность ионизации, пользуются электронами, энергия которых превышает энергию ионизации и возможно больше приближается к потенциалу появления. При величине Д , равной 4 эв, согласно оценке Эльтентона, возможно обнаружение свободных радикалов при содержании их до 0,0005%. Пижний предел этой величины определяется высотой соседних пиков, разрешающей силой прибора и продолжительностью жизни промежуточных продуктов реакции. Энергии электронов должны тщательно стабилизироваться, поскольку в этой области энергий число ионов сильно меняется от небольших изменений напряжения. Другими недостатками этого метода, указанными Эльтентоном, являются 1) трудность проведения калибровки с помощью стандартных образцов свободных радикалов, 2) возможные ложные заключения вследствие изотопного эффекта в тех случаях, когда природа промежуточного продукта реакции неизвестна. Последнее затруднение может быть обращено в достоинство, если для идентификации использовать соединения с мечеными изотопами или Н . Интерпретация отрицательных результатов представляет трудности, так как они могут быть следствием недостаточной чувствительности или быстрого удаления промежуточных продуктов в результате какого-либо побочного процесса. По сравнению с методом исчезновения зеркала обнаружение свободных радикалов масс-спектрометром имеет то несомненное преимущество, что позволяет довести давление в реакционном сосуде с 5 мм до 140 мм рт. ст. [c.126]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

Низкая летучесть многих веществ затрудняет их анализ с помощью масс-спектрометрии. Летучесть часто можно увеличить путем преобразования полярных групп в молекуле, например, карбоксильную группу можно превратить в метиловый эфир или триметилсилильпый эфир. При исследовании низколетучих веществ очень удобен метод ионизации полем (см. ниже). [c.323]

Одним пз эффективнейших средств установления состава смесей и структуры органических соединений в настоящее время является масс-спектрометрия (МС). Принципиальная основа метода состоит в ионизации и (при достаточной энергии возбуждения) фрагментации молекул с последующим разделением и количественным анализом ионов, характеризующихся тем или иным массовым числом (отношением массы иона к его заряду, mie). Детальное оппсапие теории и аппаратурного оформления метода дацо в многочисленных монографиях [301—305 и др.]. [c.36]

Дпя определения элементного состава хлорорганических соединений нефти применен метод деструктивной масс-спектрометрии в интервале температур 150-300 °С. Исследованы концентраты хлорорганических соеданений - асфальтены, выделенные из арланской и самотлорской нефтей до и после обработки щелочью. Предполагалось, что при обработке щелочью должны быть удалены хлорорганические соединения полностью или частично. Расшифровка низкомолекулярной части массч пектра позволила однозначно идентифицировать ионы хлора с массами 35 и 37 и НС1с массами 36 и 38, образующихся при диссоциативной ионизации сложных органических молекул, содержащих хлор. [c.120]

Для анализа продуктов нефти может быть использовано ценное свойство масс-спектров полевой ионизации-—их малолинейча-тость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов [193, 194]. В рассматриваемых работах проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной масс-спектрометрией электронного удара [193] и с методом характеристических сумм [194]. Метод полевой ионизации был применен для количественного анализа легких бензиновых фракций [195] и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300—350°С и молекулярной массой до 700 [196]. К сожалению, из-за повышенной и сильно зависящей от условий съемки интенсивности пика [М -f Н]+ (взаимодействие с парами остаточной воды, катализ) затруднено использование пиков изотопных ионов. [c.135]

Использование жидкостной хроматографии обычно приводит к разделению соединений по классам с дальнейшей идентификацией индивидуальных компонентов в смеси с помощью-масс-спек-трометрии по пикам молекулярных ионов. В работах [215, 218— 220] даны примеры успешного применения метода для анализа нефтяных фракций. Комбинированием газовой и жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии проведена идентификация поли-ядерных аренов и бензохинолинов [215]. Описан прибор, сочетающий хроматограф и масс-спектрометр с ионизацией продуктами распада [221]. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология