Масс-спектрометры для молекулярного анализа

Таким образом, анализ ФС выявил высокую чувствительность метода ЯМР к молекулярному составу нефтей, бензиновых, дизельных фракций, масел термодиффузионного разделения и базовых масел на всех этапах технологической линии получения Разработаны основы классификации нефтей и нефтепродуктов Установлена взаимосвязь температурно-вязкостных свойств с содержанием ароматических колец, соотношением углеводородов нафтенового и изопарафинового рядов Разработаны основы комплексного использования спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии для анализа сложных, многокомпонентных смесей с высокими температурами кипения на уровне фрагментного, структурно-фуппового и компонентного состава [c.289]

Достигнуты значительные успехи в применении масс-спектрометрии к анализу высококипящих веществ [14— 16, 18, 36]. При нагреваемых системах отбора проб и напуска можно анализировать углеводороды до С40. Таким путем получены спектры углеводородов с молекулярным весом до 600. В случае фторированных углеводородов можно получить спектры соединений с втрое большим молекулярным весом, так как эти углеводороды обладают почти такой же летучестью, как и соответствующие углеводороды. Однако спектры масс более тяжелых молекул, в частности молекул, молекулярный вес которых намного превышает 1000, нельзя получить непосредственно. Следовательно, для применения масс-спектрометрии к полимерам необходимо разложить их до летучих веществ. [c.212]

При использовании масс-спектрометрии для анализа высокомолекулярных нефтяных фракций могут быть применены три варианта. Один основан только на измерении пиков молекулярных ионов, второй — на измерении интенсивности пиков осколочных [c.301]

На основе данных масс-спектрометрии, молекулярных масс, элементного и функционального анализа образцов можно рассчитать относительное и массовое распределение отдельных классов соединений. Поскольку метод исчерпывающего выделения сернистых соединений, особенно из нефтей и высококипящих дистиллятов отсутствует, то охарактеризована лишь доминирующая часть соединений без строгих претензий на точное количественное распределение. [c.86]

Примером достоинств масс-спектрометра при анализе примесей для доказательства чистоты соединения служит исследование образца ацетилацетона (молекулярный вес 100), который подвергался очистке с целью последующего определения теплоты сгорания [1486]. В масс-спектре наблюдались пики ионов с массами 106, 105 и 91. Первые два были тяжелее молекулярного иона ацетилацетона что касается третьего, то нельзя было предположить, что он образуется из молекулярного пика ацетилацетона, поскольку для этого потребовался бы отрыв девяти атомов водорода. Таким образом, все три пика указывали на наличие примеси с возможным молекулярным весом 106. Все три пика характерны для ксилола, который мог загрязнить ацетилацетон, поскольку в процессе приготовления образца его обезвоживали натрием, хранившимся в ксилоле. Ацетилацетон и ксилол имеют очень близкие температуры кипения, и последний не может быть удален при перегонке. С помощью масс-спектрометра не только быстро было установлено и идентифицировано загрязнение образца этой совершенно неожиданной примесью, но и определено ее количество, что позволило внести поправку в измеренную теплоту сгорания. [c.325]

Таблица У-Б-1. Методы десорбции и ионизации, применяемые в масс-спектрометрии для анализа веществ с большими молекулярными массами

Успешное применение масс-спектрометра для анализа смесей связано с необходимостью изучения условий натекания, для установления зависимости между составом анализируемого образца и составом паров в ионизационной камере. В масс-спектрометрии имеют место три типа газового потока молекулярный, промежуточный и вязкостный. Детально эти типы были рассмотрены Дэшманом [557]. В молекулярном (или кнудсеновском) потоке давление газа достаточно мало, и столкновения молекул со стенками происходят чаще, чем столкновения молекул друг с другом. В этих условиях скорость перемещения молекул параллельно стенкам трубки одинакова по всему сечению-трубки количество газа, протекающего по трубке, пропорционально разности давлений между ее концами в смеси газов скорость истечения компонента зависит лишь от разности его парциальных давлений и не зависит от количества других присутствующих газов. В вязкостном потоке, появляющемся при более высоких давлениях, возникает градиент скорости по сечению трубки. Количество переносимого газа зависит от квадрата разности давлений и от коэффициента вязкости. Последний изменяется с изменением состава смеси, и скорость натекания одного из компонентов смеси зависит от общего состава. В том случае, когда средняя длина свободного пробега сравнима с размерами трубки, условия натекания становятся промежуточными , а скорость течения газа по трубке выражается более сложной функцией от разности величин давлений [116, 468, 1745]. [c.136]

Самым чувствительным и информативным методом анализа, однако, является масс-спектрометрия. Для анализа вещества этим методом достаточно 100 нг вещества. Аналитические возможности этого метода могут быть повышены использованием химической ионизации, особенно в том случае, когда затруднено определение молекулярного веса вещества [ 12, 130, 164, 170, 193, 206, 253]. Для этого выбирается газ-реагент, дающий максимальную информацию при реакции в ионном источнике с исследуемой молекулой [262, 263, 265, 266]. Наибольшая информация о молекуле получается при использовании нескольких газов-реагентов. Чаще всего для этой цели используют в качестве газа-реагента метан [130, 164, 253], изобутан [211]. [c.45]

Масс-спектрометры Для анализа состава изотопного молекулярного (химического) С высокой разрешающей способностью МИ МХ МВ [c.259]

Еслп ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М + 14, где М — молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [c.263]

При расчетах производительности принимали, что молекулярная масса компонентов составляет 100, а температура кипения — около 90 °С. Другая колонна Куна, содержащая 61 трубу диаметром 0,2 см с рабочей высотой 1,5 м, была использована для разделения изотопов и с разностью температур кипения всего 0,03 °С. В этом случае число теоретических ступеней разделения определяли по данным анализа продуктов перегонки на масс-спектрометре. Удерживающая способность одной трубы диаметром 0,2 см и высотой 2 м составила около 0,5 г [22 [c.339]

В процессе становления органическая геохимия использовала всю современную методологию своей предшественницы, т. е. молекулярный уровень исследований с определением не только структуры, но и пространственной конфигурации изучаемых молекул, а также все современные достижения аналитической и органической химии. Успехи органической геохимии связаны с широким применением наиболее современных методов анализа, таких, как высокоэффективная газовая и жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой данных (в том числе масс-фрагментография), спектры ЯМР на ядрах С. [c.3]

В последние годы значительные успехи в области исследования строения углеводородов были получены при помощи ряда физических методов исследования. Особенно большую роль сыграли такие методы, как ядерно-магнитный резонанс, молекулярная и масс-спектрометрия, газовая хроматография и термическая диффузия. Однако, кроме физических методов исследования, не меньшее значение имеют и химические методы, прогресс которых в последнее время, может быть, был и не столь внешне блестящ, но все же весьма существен. Бесполезно, на наш взгляд, определять преимущества тех или иных методов исследования, так как только разумное их совместное использование может привести к успеху, особенно в анализе столь сложных, многокомпонентных смесей, какими являются насыщенные циклические углеводороды нефти. Характерно, что в одной из последних больших монографий, посвященных установлению структуры органических соединений, уделяется одинаковое внимание как физическим, так и химическим методам исследования [Ц. [c.312]

Второе обстоятельство, которое исследовано еш е явно недостаточно,—это связь между строением исходных углеводородов и направлением их распада. Закономерности эти гораздо лучше изучены для реакций деструкции углеводородов, протекаюш,их при масс-спектрометрических анализах. Однако метод термической деструкции ввиду более простого аппаратурного оформления и более простого анализа получаемой при этом информации мог бы составить хорошую конкуренцию методу молекулярной масс-спектрометрии, а скорее всего дополнить последний. [c.326]

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

Рнс. 1. Схема магш1тпого масс-спектрометра молекулярного анализа [c.457]

Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются не только по числу колец в молекуле, но и по их природе. При помощи масс-спектрометри ческого анализа в масляной части нефти установлено присутствие пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов, содержание которых зависит от характера нефти и пределов выкипания фракции. Исследование парафино-нафтено-вых фракций масел ряда нефтей, выкипающих в одинаковых пределах [8] показало, что в них преобладают пятичленные нафтены. Соотношение шести- и пятичленных колец в смесях нафтеновых углеводородов можно вычислить, исходя из того, что при одной и той же молекулярной массе их плотности резко различаются Расчеты показали, например, что, нафтено.вые углеводороды смазочных масел нефти месторождения Понка состоят больше чем на половину из гомологов циклопентана. Исследования фракций нефти месторождения Тексас показали, что соотношение циклогексановых и циклопентановых колец в нафтеновых углеводородах колеблется в широких пределах (от 4 1 до 1 9) и за- висит от пределов выкипания фракции. [c.10]

На примере анализа этанола мы узнали, что данные количественного элементного анализа дают возможность определить только простейшую формулу, указывающую соотношение атомов в молекуле. Для оиределения же истинной брутто-формулы необходимо знать молекулярную массу. Последнюю можно определить на основанш данных понижения температуры замерзания (криоскопия), повышения температуры штиш (эбуллиоскопия) или рассчитать по изменению осмотического давления (осмометрия). Наконец, молекулярную массу лег <о определить с помощью масс-спектрометрии. Молекулярную массу высокомолекулярных соединений получают, измеряя скорость диффузии [c.34]

Как правило, фракции У )9о, У 8о и Уга легко поддаются масс-спектрометри-ческому анализу по известным весам этих фракций можно определить выход различных продуктов пиролиза. Средний молекулярный вес фракции Удир обычно составляет несколько сотен для анализа этой фракции и остатка иногда с успехом можно использовать криоскопическое определение молекулярного веса, а также инфракрасную к ультрафиолетовую спектроскопию [c.215]

Разделение концентрата ванадилпорфиринов на хроматографически однородные фракции позволило применить для изучения их состава осколочную масс-спектрометрию. На такой сложной смеси, какой являются концентраты, метод не может быть применен, поскольку в масс-спектре фиксируется множество молекулярных и осколочных ионов близких и перекрывающихся масс, что создает трудности в его расшифровке. В литературе описан лишь один случай применения осколочной масс-спектрометрии для анализа фракций деметаллированных порфиринов, дающих не более одного-двух молекулярных ионов в масс-спектре [85]. [c.349]

Анализ фракций, выкипающих при температурах выше 350 °С, невозможен с использованием газовой хроматографии, а для изучения хим11че-ского состава остаточных нефтепродуктов затруднено применение и других методов, таких, как масс-спектрометрия, молекулярная спектроскопия. Поэтому жидкостную хроматографию, дающую возможность разделить не- [c.111]

В главе 3 описаны методы измерения основных физических констант жидкокристаллических соединений (температур фазовых переходов и электрических характеристик). В главе 4 рассматривается применение молекулярной масс-спектрометрии для анализа жидкокри- [c.7]

Индивидуальная идентификация изомеров положения ароматических углеводородов, имеющих неотличимые масс-спектры, проводилась также на основе данных о порядке их выхода на капиллярной колонке с динонилфталатом [96]. Относительный порядок выхода различных соединений на выбранной стационарной фазе непосредственно следует из их индексов удерживания и, в отличие от абсолютных значений индексов, сравнительно хорошо воспроизводится с литературными данными для соединений одного гомологического ряда. Например, на всех наиболее употребительных фазах сохраняется следующая последовательность времен удерживания изомерных олефинов С4Н8 1-бутен с< изобутилен < гранс-2-бутен < ч с-2-бутен [79], что позволяет идентифицировать эти соединения при их совместном присутствии в образце, хотя спектры последних трех из них практически неотличимы и близки спектру 1-бутена. В подобных случаях масс-спектры служат только для групповой идентификации веществ, а если она ограничивается отнесением к определенному гомологическому ряду только по массовым числам молекулярного и главных осколочных ионов, то построение спектров таких компонентов в нормализованном виде вообще не требуется, что позволяет сократить затраты времени на обработку результатов хромато-масс-спектрометри-ческого анализа. [c.123]

Штраус и Уолл [4] проводили пиролиз в вакууме, используя молекулярный куб, показанный на рис. 3. Образцы весом от 20 до 50 мг нагревали в течение 30 мин при 400°. Летучие продукты разделяли на фракции и анализировали на масс-спектрометре. Результаты анализа фракции V25 приведены в табл. 133. Анализ газообразной фракции V-190, количество которой составляло менее 0,1 % от суммы летучих, показал, что опа состоит из Нг, СН4 и СО. Тяжелая фракция Vnnp, летучая при температуре пиролиза, также собиралась, но не анализировалась. Как видно из табл. 133, вес этой фракции составлял 90—99% от веса образца. [c.279]

Мас -сдектральный анализ как метод анализа смесей начал весьма интенсивно развиваться во время войны в США. Первые систематические работы по анализу углеводородных газов были выполнены там в 1940 г., а в 1943—1945 гг. начался серийный выпуск масс-спектрометров для молекулярного анализа. Масс-спектрометры в США выпускаются несколькими фирмами. Наиболее совершенным американским масс-спектрометром является, по-видимому, прибор, последний вариант которого именуется СЕС-103-А. Этот прибор предназначен для молекулярного анализа в широком диапазоне масс (вплоть до 700) и отвечает тем специфическим требованиям к масс-спектрометру для молекулярного анализа, о которых говорилось выше. Наряду с этим прибором, в США выпускаются также масс-спектральные анализаторы легких газов. Масс-спектрометры для анализа газов выпущены в самое последнее время также в Англии, ФРГ и Италии. [c.68]

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекуляриому взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие гидрирование, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных методов (ИК- и УФ-спектроскопия, ЯМР-, ЭПР- и масс-спектрометрия, люминисцентный и рентгеноструктурный анализы) [19, 22, 23]. Например, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях [23] было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, вьвделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами. [c.19]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Эмпирические закономерности, связывающие определенные молекулярные структур(.1 с масс-спектрами, служат основой для расшифровки строения молекул, идентификации органических веществ, качественного и количественного анализа их смесей. При использовании масс-спектрометров с больпю разрешающей способностью (10 000—20 000) анализ смесей углеводородов облегчается, так как имеет место разрешение дублетов (например СО и точные значения масс для расчета дублетов даны на стр. 522—525. [c.521]

Современные методы анализа, в частности такие, как газовая хроматография, молекулярная и масс-спектрометрия и т. д., невозможны без использования эталонных углеводородов. Поэтому значение индивидуальных углеводородов в настоящее время возросло как никогда. В дополнение к обычным, классическим методам органического синтеза появились новые методы (метиле-нирование, равновесная изомеризация), позволяющие легко и быстро получать смеси эталонных углеводородов определенного троения, используемые затем при газохроматографическом анализе. (Эти методы будут изложены несколько позже.) Вначале рассмотрим обычные пути синтеза циклических углеводородов, позволяющие получать вещества определенной структуры в количествах, достаточных для определения их важнейпшх физикохимических характеристик, в том числе и для определения различных параметров реакционной способности. Добавим, что значительная часть всех описанных далее синтезов была экспериментально проверена в лаборатории автора. [c.250]

Система хронато-масс-спектрометрии включала в себя следующие приборы хроматограф ЛХМ-7А колонка из нержавеющей стали длиной 6 м, внутренний диаметр —3 мм. Неподвижная жидкая аза полиэтиленгликоль — 20 тыс., нанесенный в количестве 7 % на целит-503. Скорость газа-носителя гелия —20мл/мин. Анализ проводили с программированием температуры от 100 да 200 "С со скоростью 2 градуса в минуту. Использовался молекулярный сепаратор на керамических фильтрах с коэффициентом обогащения 60. Масс-спектрометр типа 1306 был оборудован светолучевым осциллографом типа Н-117 и счетчиком ионов СИ-03, температура ионизационной камеры 250° 126]. [c.74]

Для более детального исследования состава азотистых оснований дистиллята 180—200"С был использован метод хромато-масс-спектрометрии. Хроматограмма азотистых оснований, полученная на карбоваксе 20 М, состоит из двух групп пиков. Хроматомасс-спектрометрический анализ каждого пика показал, что вторая, более четкая группа пиков, состоит из алкиланилинов с заместителями у атома углерода. Эти соединения составляют 90% выделенных азотистых оснований. Остальные 10% поданным масс-спектрометрии представлены алкиланилинами с заместителями у атома азота и алкилпиридинами с молекулярными весами 121, 135, 149, 163. [c.78]

Серуоодержащие соединения нефти являются ценным потенциальным сырьем для нефтехимии. Сложность состава и большое разнообразие этих соединений в нефти требует достаточно надежных методов детального анализа их состава и строения. Одним из наиболее эффективных методов анализа этих соединений является молекулярная масс-спектрометрия. Ранее были разработаны методы масс-спектрометрического анализа смесей сернистых соединений различного состава [1, 2], использовавшиеся для исследования сернистых и сернистю-ароматических концентратов, выделенных из различных нефтей и нефтепродуктов. Однако сложность и разнообразие состава таких концентратов требуют расширения аналитических возможностей этого метода. Желательным является увеличение точности метода при анализе смесей, содержащих кроме сернистых соединений, примеси углеводородов, большая детализация в определении структуры сернистых соединений в узких фракциях. [c.200]

В последние годы — как и ранее — продолжают появляться работы, посвященные выявлению общих законом-ерностей фрагментации органических соединений под действием электронного удара с образованием положительных ионов [166, 167] и масс-спек-трам классов и типов соединений, встречающихся в нефтях. Впервые появилась монография, посвященная образованию и фрагментации отрицательно заряженных молекулярных ионов [168]. Можно рекомендовать и монографию [169], посвященную пиролитической масс-спектрометрии, которая успешно применяется к анализу неперегоняющихся органических составляющих нефти. Остается актуальной и книга [170], включающая статьи по молекулярной структуре нефти, анализу нефтяных фракций и масс-спектрам аренов. [c.131]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Применение масс-спектрометрии высокого разрешения при анализе фракций нефти и нефтепродуктов обусловлено присутствием в них соединений, имеющих приближенно одинаковую молекулярную массу (например, нонан и нафталин— 128 а. е. м.), но разные брутто-формулы С9Н20 (точное значение 128, 1975) и СюНз (точное значение 128, 1036). Так, при анализе ароматических и полярных фракций нефти встречаются следующие изобарные пары [186] [c.134]

Для анализа продуктов нефти может быть использовано ценное свойство масс-спектров полевой ионизации-—их малолинейча-тость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов [193, 194]. В рассматриваемых работах проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной масс-спектрометрией электронного удара [193] и с методом характеристических сумм [194]. Метод полевой ионизации был применен для количественного анализа легких бензиновых фракций [195] и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300—350°С и молекулярной массой до 700 [196]. К сожалению, из-за повышенной и сильно зависящей от условий съемки интенсивности пика [М -f Н]+ (взаимодействие с парами остаточной воды, катализ) затруднено использование пиков изотопных ионов. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология