Кинетика реакций в гетерогенных системах

Сложность изучения кинетики реакции в системе с двумя фазами состоит в том, что реагирующие компоненты могут распределяться между обеими фазами и скорость протекания реакций в каждой будет определяться концентрацией этих компонентов. Кроме того, в гетерогенных условиях реакция начинается и в некоторой части протекает на поверхности раздела фаз. Реагирующие вещества должны подойти к поверхности раздела, а продукты реакции отойти от нее. Следовательно, в общем случае скорость диффузии, а также возможности ее увеличения имеют большое значение для хода реакции в гетерогенной среде. Скорость превращения зависит поэтому рт скорости переноса реагирующих веществ из различных фаз в зону реакции, скорости химической реакции и быстроты удаления продуктов реакции из реакционной зоны. Причем скорость такого многостадийного процесса превращения определяется скоростью наиболее медленно текущей стадии процесса и общая закономерность обусловливается, в большей или меньшей степени, соотношением скоростей составляющих процессов. [c.66]

В книге опущены специфические особенности кинетики реакций в системах твердое тело — твердое тело, твердое тело — жидкость или жидкость — газ. Мы сочли не относящимися к обсуждаемому предмету и гомогенные реакции, катализируемые на контакте с другими фазами. Хотя этот класс реакций имеет много общего с реакциями газ — твердое тело в той части, которая касается стадии адсорбции газа, его обычно относят к области гетерогенного катализа. [c.11]

Точно т,ак же, как и в гомогенной кинетике или в кинетике гетерогенных каталитических реакций, каждую отдельно взятую реакцию можно представить определенным числом элементарных стадий. Позже мы подробно рассмотрим этот аспект химической кинетики в гетерогенных системах. [c.40]

Кинетика в гетерогенных системах приобретает особенно большое значение для микроэлектронной техники, ибо наличие развитой поверхности активных элементов во многом определяет протекание диффузионных процессов в результате взаимодействия с газом. Кроме того, газовая фаза и каталитически влияет на структурные превращения в твердых фазах. Так, в [121—[13] была получена аморфная окись хрома и исследован экзотермический процесс ее превращения в кристаллическую модификацию. Оказалось, что реакция в зависимости от состава газовой фазы протекает при разных температурах. В высоком вакууме превращение происходит в среднем при 575° С. Присутствие сернистого газа тормозит процесс, который протекает уже при [c.432]

Трудности, возникающие лри изучении кинетики в гетерогенных системах, обусловлены рядом обстоятельств. В системах газ — жидкость — твердое вещество, к которым относятся многие из них, на течение процесса кроме химических факторов заметное влияние могут оказывать физические процессы абсорбция газа жидкой фазой, диффузия растворенного вещества к поверхности твердой фазы. Это необходимо учитывать при интерпретации кинетических закономерностей, наблюдаемых в гетерогенных системах. В частности, для этих систем характерна линейная зависимость стационарной скорости реакции от площади поверхности катализатора или его массы. Отклонение от линейности всегда можно интерпретировать как влияние физических процессов. Эти трудности частично преодолеваются созданием условий, обеспечивающих эффективный массоперенос, что исключает возникновение градиента концентрации мономера в растворе. Кинетические измерения обычно проводят в условиях равновесия между газовой и жидкой фазами. [c.206]

Окисление метана с целью получения из него окиси углерода и водорода изучалось в гомогенных и гетерогенных системах в лабораторных условиях, на пилотных установках и на заводах. Несмотря на то, что в результате такого исследования были достаточно детально разработаны технологические схемы процесса, тем не менее до настоящего времени сравнительно мало известно о кинетике и механизме реакций метана с кислородом, водяным паром и двуокисью углерода. Предполагается, что как при гомогенных, так и при гетерогенных реакциях равных объемов м тана и кислорода при температуре от 700 до 1500° С вначале возникает пламя [22, 19], в котором вступают во взаимодействие часть метана и весь кислород. В результате этих процессов образуется двуокись углерода и водяной пар. Дальнейшее окисление мотана происходит, очевидно, за счет двуокиси углерода, в то время как пар образуется при начальном горении. Обсуждение природы реакций горения но входит в задачу данной главы. [c.311]

Кинетика галоидирования в гетерогенной системе (или жидкой фазе) может быть описана уравнениями высшего или дробного порядков благодаря возможности образования в результате реакции комплексных ионов или молекулярных ассоциаций. Так, присоединение НС к алкенам в неполярных растворителях описывается уравнением первого порядка (по алкену) и третьего порядка (по НС1). [c.265]

Радиоактивные индикаторы могут быть с успехом применены для изучения кинетики обменных реакций в гетерогенных системах. Интересными реакциями, которые не могли быть изучены без применения меченых атомов, являются реакции осадков с ионами, находящимися в растворе, или реакции между твердыми телами (например, металлами) и ионами. В ряде случаев изотопы могут быть с успехом применены для изучения свойств и величины поверхности мелкокристаллических или пористых тел. [c.381]

При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Методика исследования кинетики реакций в жидкостях в значительной степени зависит от числа фаз, присутствующих в реакционной системе. Если система однофазная и реакция протекает не слишком быстро (в достаточно разбавленном растворе), то изучение кинетики сводится к отбору проб во времени из реактора любой конструкции. При этом необходимо обеспечить лишь хорошее термостатирование, замер температуры и анализ проб с достаточной представительностью. В данном случае не требуется какая-либо специальная методика. Если реакции протекают в гомогенной фазе между двумя или несколькими реагентами быстро (порядка минут или секунд), если реакции сопровождаются изменением объема или если они осуществляются в двух- или трехфазных системах, в том числе включая гетерогенный катализатор, то возникает необходимость применения специальных экспериментальных методов. [c.63]

Иногда такая классификация не является достаточно четкой, например, для широкого класса биологических реакций при участии ферментов. Ферменты действуют как катализаторы при получении белков и сами представляют собой вещества белковой природы коллоидального размера (10—100 ммк). Следовательно, растворы, содержащие ферменты, занимают промежуточное положение между гомогенными и гетерогенными системами. Хотя такие системы называют иногда микрогетерогенными, мы не выделяем их в отдельный класс, поскольку при рассмотрении их кинетики они трактуются, в зависимости от обстоятельств, либо как гомогенные, либо как гетерогенные. [c.22]

В физико-химических процессах, происходящих в гетерогенной системе газ — жидкость, диффузия является физическим этапом, определяющим в большинстве случаев геометрические размеры реакторов. Реакторы для проведения процессов в системе газ — жидкость конструируются, главным образом, по принципу абсорбционных аппаратов, имеют большой объем, но относительно просты и легки в эксплуатации. Промышленные реакторы для систем газ — жидкость являются реакторами непрерывного действия реже используются реакторы полупериодического действия, имеющие непрерывное питание газом. При изучении процессов абсорбции, сопровождающихся химической реакцией (хемосорбция), необходимо одновременно рассматривать уравнения диффузии и химической кинетики, так как общая скорость процесса определяется скоростью перемещения реагентов к месту реакции и скоростью химической реакции. [c.137]

Кинетика газожидкостных реакций достаточно подробно освещена в вышедших в последнее время монографиях [4, 20]. Достаточно полно отражена в отдельных изданиях [30, 89] и актуальная проблема математического моделирования химических реакторов. Однако определяющие их факторы — гидродинамические явления при взаимодействии газа с жидкостью, конвективный теплообмен между газожидкостной смесью и стенками теплообменных элементов и массоперенос в гетерогенных системах — в обобщенном виде и с необходимыми теоретическими предпосылками до сих пор не освещались. Эти явления рассмотрены в книге применительно к реакторам различных принципов действия (барботажным, газлифтным, с механическим диспергированием газа, пленочным). Каждому типу реактора дана оценка с точки зрения его использования в тех или иных условиях, что позволит проектировщикам этой аппаратуры обоснованно подойти к выбору нужной конструкции. [c.3]

Ингибиторы могут изменять скорость коррозионного процесса лишь в том случае, если они влияют на кинетику электрохимических реакций, обусловливающих этот процесс. Учитывая это, ингибиторы можно разделить на три группы а) тормозящие только анодную реакцию ионизации металла б) тормозящие только катодную реакцию деполяризации в) тормозящие обе реакции одновременно. Замедление коррозии может происходить также в результате увеличения омического сопротивления гетерогенной системы на границе раздела фаз металл - среда при образовании на металле поверхностной пленки, обладающей пониженной электропроводностью. [c.187]

Значительная часть химических процессов протекает в физически неоднородных телах или, иначе, гетерогенных системах. Такие химические процессы называют гетерогенными. Естественно, что кинетика последних будет иной, нежели кинетика гомогенных реакций. [c.164]

Проанализирована скорость реакций в открытых системах. Расширен материал по кинетике фотохимических, гетерогенных и ферментативных реакций. [c.5]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты, реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс в целом состоит по меньшей мере из двух последовательных стадий диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и химической реакции на поверхности. Разница между скоростями каждой стадии может быть очень большой. В этом случае скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей, или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющая стадия — подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости реакции и диффузии могут быть соизмеримы. Тогда скорость всего процесса представляет собой сложную функцию кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.228]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.163]

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

В гомогенных системах реакция идет во всем реакционном объеме, так как мы называем гомогенной именно систему, имеющую одинаковый химический состав во всех ее участках. В гетерогенных системах химический состав фаз различен, и реакция осуществляется на границе раздела фаз. Поэтому кинетика взаимодействия определяется не только кинетикой собственно химической реакции — кинетикой образования нового вещества, но и скоростью транспорта реагентов в зону реакции и сквозь зону. Этот транспорт осуществляется путем диффузии вещества как внутри объема контактирующих фаз, так и сквозь слой образующегося вещества. [c.227]

Кинетику гетерогенных химических реакций — если система состоит из нескольких (двух) фаз и реакция протекает на границе раздела фаз. Например, газ — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело. [c.235]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Реакции в закрытых системах. Все варианты процессов, идущих в газовых или жидких, т. е. в гомогенных средах, описывают методами кинетики гомогенных реакций. Процессы в гетерогенных системах, состоящих из двух и более фаз, значительно сложнее. Примерами гетерогенных реакций могут служить процессы восстановления оксидов [c.170]

Пример 1-3. Моделирование кинетики гетерогенного каталитического процесса. Рассмотрим пример, взятый из области гетерогенного катализа. Опишем кинетику реакции гидрогенизации, проводимой в аппарате идеального смешения. В ней принимают участие вещества, находящиеся в трех различных фазах в газовой фазе содержится водород (под большим давлением), в жидкой фазе — четыре вещества Л, 5, С и Н , а в твердой фазе — катализатор, представляющий собой слой зернистого материала. В этой системе происходят следующие реакции [c.129]

Если подобрать подходящий реагент, то, используя конкурирующую реакцию, можно получить действительно бесспорное доказательство кинетического или диффузионного режима. Если процесс контролируется кинетикой, соотношение получаемых продуктов должно быть тем же самым независимо от того, происходит ли реакция в гомогенной или гетерогенной системе. Вильсон использовал одновременно идущие реакции нитрования бензола и толуола, чтобы доказать, что нитрование толуола контролируется диффузией. [c.375]

Для гетерогенных систем других типов в целом картина анало гична, и кинетика гетерогенного каталитического процесса опреде ляется не только скоростью химического превращения, но и ско ростью диффузии, которая зависит от типа гетерогенной системы Следовательно, характерной особенностью гетерогенных химиче ских процессов является усложнение их явлениями диффузии и в связи с этим в общем случае математическое описание скорости, кроме обычных кинетических уравнений гомогенных реакций, должно содержать еще и выражение массопередачи. Трудность состоит в том, что не может быть одного универсального уравнения скорости, так как выражение массопередачи зависит от типа гетерогенной системы. [c.78]

Интегральный метод применяется преимущественно для получения данных о кинетике реакций в гомогенных жидких системах, а также в гетерогенных системах газ — твердое. В проведении исследований реакций, протекающих в гомогенных жидких системах, методика сводится к постановке экспериментов на лабораторных реакторах периодического действия. В результате анализа отобранных проб находят ряд значений концентраций в зависимости от времени, по которым строят кривые состав — время. Схема интегральной лабораторной установки (статической) и графическая интерпретация опытных данных показаны на рис. 16. [c.82]

Наконец, следует установить связь понятия частоты образования зародыша / с понятиями и обозначениями, обычно принятыми в реакционной кинетике, и показать целесообразность введения этого понятия. Скорость реакции в гомогенных системах принято определять через —йс/йЬ или +(1х/с11, где с обозначает устанавливающуюся на данный момент молярную концентрацию исчезающего, х — образующегося вещества, t — время. Для сравнения с кинетическим числом соударений в последнее время чаще вместо молярных используют молекулярные концентрации. В гетерогенных системах обозначения менее единообразны. В извест-еом законе Нойеса — Нернста скорость растворения выражается через прирост концентрации +йх/М. Напротив, скорость испарения обычно описывается числом или весом молекул, испаряющихся ежесекундно с 1 см поверхности. Скорость кристаллизации обы що дается в виде линейного или пространственного продвижения кристалла и т. д. [c.87]

Атомизация двухатомных молекул — это один из самых простых гетерогенных процессов, который можно себе представить, и он достаточно ясно иллюстрирует сущность проблем, стоящих перед гетерогенным катализом. В настоящее время существует единое мнение о кинетике реакции атомизации водорода на вольфраме, основанное на использовании независимых экспериментальных методов. Имеется также много данных относительно состояния адсорбированного водорода в этой системе. Это позволяет сделать количественный расчет определенных граничных моделей и, таким образом, дать достаточно четкий анализ реакции. Кроме того, существуют описания кинетики атомизации водорода над платиной и золотом и кислорода над платиной хотя эти измерения не могуг служить в качестве самостоятельного аргумента, они оказываются весьма полезными при обсуждении результатов, полученных для [c.288]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Здесь рассматриваются особенности кинетики гетерогенных процессов, протекающих в системе с двумя подвижными фазами. Примером такого процесса может служить взаимодействие между газом и жидкостью или двумя несмешивающимися жидкостями в непрерывно действующем реакторе. Подобный процесс взаимодействия, если он является гетерогенно-каталитическим, протекает обычно на катализаторе, взвешенном в одной из фаз. Эту фазу мы в дальнейшем будем называть активной, а фазу, не содержащую катализатора, — пассивной. Из газофазных процессов к схеме двухфазного потока сводятся процессы в кипящем и движущемся слоях катализатора. Они будут рассмотрены более подробно в пп. 8 и 9, здесь же представляется возможным дать общее описание кинетики реакций в двухфазном потоке, безотносительно к природе составляющих его фаз. [c.216]

Систематизация реакций окисления с кинетической точки зрения затруднительна, так как их кинетика зависит обычно от многих факторов поверхностных эффектов (природа поверхностей), присутствия примесей, температуры, соотношения реагентов, фазового состояния системы, в которой протекает реакция (гомогенная, гетерогенная, системы газ — жидкость, газ — твердое тело и т. д.) природы соединений (насыщенные, ненасыщенные, молекулярный вес, структура и т. д.) и агентов окисления (Ог, О3, КМПО4 и т. д.) присутствия и природы активаторов (атомы, свободные радикалы, излучения и т. д.), катализаторов (металлы, их окислы и т. д.). [c.132]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Книга написана известным специалистом в области химических реакций в твердой фазе Бернардом Дельмоном и посвящена рассмотрению кинетики процессов, протекающих в гетерогенных системах, которые, как известно, играют большую роль в современной химии и технике. Книга выгодно отличается от других книг близкой тематики тем, что наряду с изложением теории кинетики гетерогенных реакций в ней приведены подробные практические расчеты отдельных гетерогенных систем. [c.211]

Большое внимание в последнее десятилетие уделялось взаимосвязи между скоростями химической реакции и диффузии. Дамкел-лер и особенно Франк-Каменецкий широко развили эту область. Последний различает микрокинетику (т. е. химическую кинетику) и макрокинетику (т. е. физический транспорт — перенос реаги-руюш их веществ). Следуя ван Кревелену мы должны учитывать при макрокинетическом анализе величины среднего моле1 улярного пробега, распределения вещества в гетерогенных системах (диффузия) и в реакторе в целом (перенос конвекцией). Укажем, что для получения сведений о химической кинетике мы все еще должны полностью полагаться на экспериментальные данные по каждой отдельной исследуемой реакции. [c.20]

Реакции в гетерогенных системах на поверхности раздела фаз могут существенно осложняться, поскольку дополнительно накладывается ряд таких факторов, как площадь поверхности фазы (ад-сорбет а, носителя), ее структура и свойства, величина пор, скорость дифс1)узии и другие макроскопические явления, рассматриваемые в макроскопической кинетике (макрокинетике). При определении скорости гетерогенной реакции в специальных исследованиях все это учитывается. Скорость гетерогенной реакции в первом приближении, например, может быть оценена по количеству вещества, вступившего в реакцию (или образовавшегося при реакции) за единицу времени на единице поверхности фазы [c.168]

Клёсов А. А., Рабинович М. Л., Березин И. В. Кинетика ферментативных реакций в гетерогенных системах. I1L Зависимость гидролиза бактериальных клеток Mi ro o us lysodeikti us под действием лизоцима от [c.206]

Для анализа кинетики реакции ксантогенирования в широких интервалах параметров, когда уравнения реакций целых порядков из-за гетерогенности системы неприменимы, наиболее целесообразным является применение уравнения реакций нулевого порядка [2, 11]. Оно справедливо для малорастворимых реагентов, если они присутствуют в избытке в другой фазе. Классическим примером такой реакции является омыление сложного малорастворимого эфира в воде, концентрация которого будет поддерживаться постоянной за счет постоянного восполнения из несмешивающего-ся эфирного слоя [30, с. 468]. Поскольку концентрация реагента в зоне реакции постоянна, то скорость реакции также постоянна и является, по-существу, константой скорости реакции. Процесс ксантогенирования, особенно в начальной его стадии, когда в избытке имеется жидкий СЗг, принадлежит к этому типу реакций. [c.90]

Обоснованы новые взгляды на кинетику реакции алкилирования и составлены кинетические уравнения для процессов, проходящих в статической, полупроточной и проточной системах, в гомогенных и гетерогенных условиях. Представлены экспериментальные зависимости влияния температуры, давления, времени контакта, мольного соотношения реагентов, ультрафиолетового и у-излучений и других факторов на выход продуктов алкилирования. Обсуждены вопросы промотирования катализаторов. Монография может быть использована в практической и научной деятельности инженерами и научными работниками предприятий химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, научными работниками академических институтов, отраслевых НИИ и КБ, может служить также учебным пособием для преподавателей, аспирантов и студентов вузов химико-технологических специальностей. [c.2]