Энергия активации . Энергия активации для обратимой реакции

Решение. Синтез метанола из синтез-газа (смесь СО и Нг) по физико-химическим основам процесса и технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Так же как и азотоводородную смесь синтез-газ получают конверсией генераторного или природного газа. Условия реакции синтеза метанола, как и синтеза аммиака, требуют высокой энергии активации, она идет с уменьшением объема, обратима, экзотермична и процесс ведут при высоких давлениях и температурах в присутствии активного катализатора. Выход конечного продукта невелик не только вследствие приближения к равновесию, но и благодаря побочным реакциям. Процесс ведут по непрерывной циклической схеме. [c.56]

Энергия активации обратимых реакций [c.252]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

Энергию активации обратимой реакции пиперонала и н-бути-ламина, протекающей по уравнению [c.9]

При обратимой адсорбции молекул исходных веществ поверхностью твердого катализатора происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За этот счет снижается энергия активации катализируемой реакции, течение которой с высокой скоростью осуществляется в мономолекулярном слое на поверхности катализатора. [c.144]

На этих диаграммах сравниваются свободные энергии АС° исходных реагентов и продуктов реакции, а также показаны свободные энергии активации АС реакций. Величина АС определяет лишь вероятность протекания как обратимых, так и необратимых реакций. Скорость реакции зависит только от свободной энергии активации АС и не зависит от АС . Значения АС для большинства органических реакций находятся в интервале 418-1254 кДж/моль (10-30 ккал/моль). [c.106]

При обратимой адсорбции молекул исходных веществ поверхностью твердого катализатора происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За этот счет снижается энергия активации катализируемой реакции, течение которой с высокой скоростью осуществляется на поверхности катализатора. Например, энергия активации реакции разложения аммиака 2NH3- N2 + 3Ha в присутствии платинового катализатора уменьшается с 330 до 160 кДж/моль. [c.140]

Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных в первичные изобутильные радикалы неизвестны. Однако можно предположить, что энергия активации прямой реакции лежит между 18,0 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного углерода молекулы изобутана) и 21 ккал (энергия активации отрыва атома Н третичными изобутильными радикалами от метильной группы молекулы бутана) [132]. Энергия активации обратной реакции, но-видимому, находится между 14 и [c.289]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Существуют два дополняющих друг друга пути исследования того, из каких видов энергии слагается энергия активации. Одним из них является экспериментальная проверка того, какой вид энергии должен быть подан в систему, чтобы вызвать протекание реакций. Второй состоит в изучении видов энергии, содержащейся в молекулах, которые получаются в ходе экзотермических реакций. По принципу микроскопической обратимости те же самые виды энергии будут приводить к обратной реакции. К счастью, существует несколько методов, с помощью которых можно определить энергии продуктов 1) реактивное рассеяние молекулярных пучков, 2) хемилюминесценция в инфракрасной области, 3) флуоресценция и 4) химические лазеры [116]. Результаты могут содержать весьма подробную информацию, включая заселенности отдельных энергетических уровней. [c.569]

С другой стороны, тепловой эффект обратимой реакции присоединения радикалов к непредельным молекулам можно вычислить как разность энергий связей, образующихся и исчезающих при реакции, т. е. в первом приближении как энергию активации распада Яч, поскольку можно пренебречь энергией активации реакции присоединения [c.247]

Энергия активации обратимых реакций. Выше было показано, что энергия активации термического разложения иодистого водорода равна 44,3 ккал. [c.278]

Обратимые экзотермические реакции характеризуются соотношением Е2>Ех энергия активации обратной реакции больше, чем прямой. Поэтому с ростом температуры 2 растет быстрее, [c.118]

Если для энергий активации можно записать последовательность з> 1, Е2>Еи то тогда должна существовать и оптимальная температурная последовательность, хотя и с менее резким понижением температуры по мере приближения к выходу реактора по сравнению с обратимой экзотермической реакцией . [c.137]

Для обратимых экзотермических реакций каждой стадии контактирования соответствует своя оптимальная температура. Чем выше степень превращения, тем ниже эта оптимальная температура. Значение оптимальной температуры определяется величиной энергии активации прямой реакции и молекулярностью реакции. Этот вывод справедлив для всех обратимых экзотермических реакций, в частности для реакций синтеза аммиака, конверсии окиси углерода и синтеза метанола. Наибольшая интенсивность процесса достигается при определенном снижении температуры с ростом степени превращения. [c.339]

Для неполяризуемых электродов при низких плотностях тока перенапряжение мало. Возникновение его обусловлено низкой энергией активации электродной реакции, обеспечивающей быстрое прохождение носителей зарядов через поверхность соприкосновения фаз. Этот вид перенапряжения называют перенапряжением активации (перенапряжением перехода, кинетическим перенапряжением) и обычно обозначают -/ а. При малом -г]а считают, что электродная реакция обратима. Иногда такие реакции называют также быстрыми электродными реакциями. Следовательно, в неполяризуемых электродах при малых плотностях тока электродные реакции обратимы (быстры). [c.275]

Совершенно другая картина наблюдается, если энергия активации электродной реакции высока (рис. 69, б). Тогда даже при небольших плотностях тока потенциал электрода сильно отличается от равновесного. Следовательно, перенапряжение активации большое, что равноценно высокому электрическому сопротивлению электрода. Подобные электроды называют поляризуемыми и электродные реакции н е -обратимыми или медленными. [c.275]

Эндотермические реакции обычно ведутся при температурах более высоких, чем температуры равновесия. В этом случае результирующие скорости в отличие от экзотермических обратимых процессов неуклонно возрастают с температурой, так как кажущиеся энергии активации прямых реакций, как правило, выше обратных и увеличение скорости последних с температурой идет медленнее, чем первых. [c.240]

Для отрицательного температурного коэффициента можно дать различные объяснения. Одно из них связано с экзотермичностью и обратимостью реакций (1.1). Концентрация димеров растет при понижении температуры, что и приводит к увеличению наблюдаемой скорости реакции. Экспериментальная константа скорости является сложной комбинацией констант отдельных элементарных стадий. Зависимость каждой такой константы от температуры описывается по закону Аррениуса с положительным значением энергии активации. Однако в реальных условиях в определенном температурном интервале возникает ситуация, когда для суммарной константы скорости наблюдается отрицательный температурный коэффициент, т. е. формально реакция имеет отрицательную энергию активации. Другое объяснение связано с температурной зависимостью предэкспоненциального множителя 7]. [c.12]

Если реакция обратима, то часто равновесие можно сдвинуть в сторону образования нужного вещества, вводя в большом избытке более дешевый реагент. Как обратимые, так и необратимые реакции часто удается ускорить с помощью катализатора (обычно минеральной кислоты или основания), уменьшающего энергию активации. Если реакция обратима, то прямая и обратная реакции протекают через одно и то же переходное состояние, требуя, таким образом, одинаковых энергий активации. Следовательно, в этих случаях катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не изменяет его положения. После [c.37]

Чтобы установить критерии определения гетерогенных констант скорости, соответствующих обратимым электродным процессам, необходимы функции, связывающие к я Е. Соответствующие функции можно получить из теории переходного состояния. Для этого требуется введение безразмерного параметра, называемого коэффициентом переноса а, означающего долю потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. В описании электродного процесса посредством диаграмм свободная энергия, как функция координаты реакции , как это обычно делается в теории переходного состояния, можно предположить, что энергия активации прямой реакции восстановления составляет какую-то часть а от общего изменения свободной энергии под действием разности потенциалов на границе раздела электрод — раствор. Это же предположение приводит к тому, что энергия активации обратной реакции составляет 1—та, т. е. часть от общего изменения свободной энергии. Из этой простой концепции следует, что [c.25]

Приведенный на рис. 7 пример заслуживает специального рассмотрения. Если предположить, что состояние поверхности катализатора подвергается обратимому изменению в интервале температур Т и Т2, то тогда кажущаяся энергия активации каталитической реакции, вычисленная обычным способом по уравнению Аррениуса, будет зависеть [c.100]

Несколько опытов в статике с отношением парциальных давлений водорода к пропилену 1,27 и с обшим парциальным давлением мм рт. ст. О ходе каталитической реакции гидрирования пропилена, протекающей с уменьшением числа молей, можно судить по общей убыли давления в замкнутой системе и по убыли водорода в этой смеси, вымораживая пропан и пропилен в ловушку с жидким азотом. Измерения давления проводились с помощью и-образного масляного манометра с точностью 0,01 мм рт. ст. Предварительно было выяснено, что весь пропан и основное количество пропилена адсорбируется обратимо при 20°, а необратимо адсорбированная часть пропилена удаляется полностью при повышении температуры до 200°. Из этих опытов по начальной скорости реакции могут быть вычислены энергии активации каталитической реакции. Константа скорости химической реакции остается неизвестной, так как мы не знаем поверхностные концентрации пропилена и водорода, находящиеся на активных центрах. [c.294]

Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных изобутильных радикалов в первичные неизвестны. Однако можно предположить, что значение энергии активации прямой реакции лежит между 75,3 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного атома углерода молекулы пзо-бутана) и 83,5 кДж-моль- (энергия активации отрыва атома третичными изобутильными радикалами от метильной группы юлe-кулы бутана). Значение энергии активации обратной реакции, по-видимому, находится в интервале 58,5—67 кДж-моль . Это предположение позволяет оценить тепловой эффект обратимой реакции изомеризации, который равен 21 кДж-моль , отношение равновесных концентраций радикалов [(СНз)дС] 1(СНз)2СНСН2] = = ехр (2520/7). Концентрация третичных изобутильных радикалов при обычном крекинге, согласно работам [315, 318], должна превышать концентрацию первичных изобутильных радикалов в 16 раз, при инициированном крекинге — в 35 раз. Понижение температуры сдвигает равновесие изомеризации в сторону образования третичных изобутильных радикалов. [c.206]

Если все стадии необратимы, то в соответствии с (11.48) Ёяао.т не может быть больше энергии активации отдельных реакций. Если обратима лишь часть стадий, то Еяавл может превышать максимальную энергию активации но пе может быть больше, чем И наконец, если обратимы все стадии, то Енабл может быть [c.110]

ИМИ результатов в опытах с карбонатами кальция и кадмия. Данные Слонима, относящиеся к карбонату кальция, и Спенсера и Топли для карбоната серебра показывают, что для этих трех соединений энергия активации диссоциации равна теплоте реакции. Это подтверждается результатами Гарнера [44] и его сотрудников по образованию поверхностных карбонатов на ряде окислов. В качестве исключения можно отметить карбонат цинка, для которого энергия активации заметно больше теплоты реакции. Это, однако, является случаем, когда диссоциация необратима и согласия ожидать нельзя. По-видимому, если реакция на поверхности раздела действительно обратима, рекомбинация происходит без энергии активации, причем это справедливо не только для разложения карбонатов, но и для разложения гидратов. [c.303]

ТОЧНОГО образования поверхностного комплекса СО3, который разлагается избытком окиси углерода [76]. Проведенная в последнее время работа показала, что хотя на закиси никеля этот комплекс легко образуется при 20° С, он не является промежуточным соединением при окислении окиси углерода [77]. Действительно, окисление СО при комнатной температуре на NiO постепенно замедляется в результате хемосорбции двуокиси углерода [90], вероятно, с образованием комплекса СО3. Реакция, для которой энергия активации составляет 2—3 ккал/моль, по-видимому, протекает на очень небольшом количестве активных мест поверхности, и в этом случае изменения в электронной структуре окисла не оказывают влияния на энергию активации. В области температур 150—200° С и при более высоких температурах механизм реакции на окислах р-типа будет изменяться вследствие того, что окись углерода начинает действовать на поверхность, образуя анионные вакансии, как и в случае окислов п-типа. Это наблюдал Парравано [113] для закиси никеля, причем энергия активации повышалась от 2— —3 ккал/моль до 14 ккал/моль. Кроме того, в этом высокотемпературном интервале энергия активации чрезвычайно чувствительна к изменениям дефектной структуры окисла. Уменьшение концентрации положительных дырок в окисле снижает энергию активации реакции, и наоборот. Сходные результаты получил Парравано [114] для энергии активации реакции восстановления NiO водородом, т. е. для процесса, в котором также образуются только анионные вакансии. Эти данные согласуются с той точкой зрения, что обратимой хемосорбции СО или водорода благоприятствуют окислы п-типа или модифицирование окислов в направлении р-типп-тип. [c.530]

Равновесие полимер — мономер при деполимеризации по-ликапролактама в интервале температур 230—310° изучали Турская иЦипрык [785], атакжеЮмото [784, 788], который считает, что реакции полимеризации и деполимеризации имеют разный порядок, а из низких значений энергий активации обратимого процесса полимеризация — деполимеризация он делает вывод, что этот процесс протекает по ионному механизму. [c.135]

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций — понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации ( 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, наконец, что реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагре- [c.245]

Много противоречий вызывает двоякое употребление термина обратимость . Помимо смысла, в котором он употреблялся выше, часто пользуются прилагательным обратимый , желая показать, что реакцию можно заставить идти в обоих направлениях. В первом смысде обратимость — это кинетический термин, означающий отсутствие значительной энергии активации-, во втором смысле — это статический термин, означающий, что свободная энергия системы так мала, что незначительного изменения температуры или концентрации достаточно для того, чтобы заставить реакцию переменить свой знак. Катализатор может увеличить кинетическую обратимость, но не оказывает влияния на статическую обратимость. [c.231]

Для обратимой кислотно-основной реакции А1+В2= константа равновесия определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакций, К=Ыкт. В случае когда равновесие сильно смещено влево, йсС г-Величина при этом может быть достаточно малой, так как энергия активации прямой реакции по меньшей мере равна ее эндотермичности. Можно было бы думать поэтому, что реакция с участием очень слабой кислоты или очень слабого основания (либо и того и другого) будет всегда достаточно медленной для исследования ее обычными методами. Время достижения равновесия, однако, будет все же очень мало, так как оно определяется обеими величинами кт и Л(). В простом случае, когда реакция в обоих направлениях протекает в соответствии с кинетикой первого порядка (например, когда концентрации Аг и Вг много больше, чем А1 и ВО, время достижения равновесия характеризуется константой скорости первого порядка, равной сумме констант для пряг [c.138]

Гельд [3] указывает на возможность другого механизма, заключающегося во взаимодействии между компонентами твердой и жидкой фаз. Иною [4] утверждает, что СаО и С перед взаимодействием образуют твердый раствор. Этот процесс является обратимым равновесное давление [5] паров кальция при 1100° С равно 0,001 мм рт. ст., при 1300° С 0,04 мм рт. ст. и при 1500 С 0,7. км рт. ст. Высокое парциальное давление СО тормозит прямую реакцию. Энергия активации прямой реакции (прн давлении 2—3 мм рт. ст., при котором не происходит последующего образования a j [1, 6, 7]) зависит от природы исходных СаО и С. [c.190]

Представленное выше обсуждение относилось к термодинамически обратимым электродным процессам, в которых реакция не идет, а приведенные уравнения справедливы только в случае обратимого равновесия. Но в реальных электрохимических процессах через раствор протекает ток, и, следовательно, на электроде должна осуществляться реакция. В таких условиях необходимо рассматривать кинетические закономерности. Чтобы реакция происходила с достаточной скоростью, потенциал электрода должен отличаться от равновесного значения для поддержания электрического тока. Величина дополнительного потенциала Е—Яравн, необходимая для проведения реакции, называется перенапряжением активации и обозначается л- Это перенапряжение обусловлено наличием медленной стадии (т. е. стадии с высокой энергией активации) в реакции переноса электрона, и его следует отличать от концентрационной поляризации, которая возникает в результате снижения поверхностных [c.19]

Последовательный кинетический анализ протекания химических реакций под воздействием напряжений (в линейном приближении зависимости энергии активации термических реакций от напряжения) ноказа.т [25], что на этом пути удается объяснить основные закономерности разрушения материалов, мало меняющиеся в зависимости от кинетического закона протекания реакции. Интересно, что учет обратимости при разрыве химических связей (папример, рекомбинации образовавшихся радикалов) приводит к появлению критических явлений [26] — таких минимальных значений напряжений, ниже которых разрушение не происходит. В области параметров ниже критических устанавливается стационарное состояние, когда скорость разрыва химических связей под действием напряжений равна скорости их образования в результате рекомбинации. [c.230]

При освещении миоглобина, содержащего гемин, в максимуме 280 нм происходит наряду с описанным выше процессом поглощение тирозиновыми и тринтофановыми структурными звеньями белка квантов с энергией в 1О0 ккал./моль. При обычно происходящей деградации поглощенной энергии в вибрационную энергию вполне мыслимо распространение значительных порций энергии вибрации по жестко связанной цепи главных валентностей белка до подвижных атомов водорода, точнее — протонов, образующих мостики водородной связи между структурными звеньями белка. В результате такой активации может произойти перенос протона от одного звена к другому с соответствующей валентной перегруппировкой весьма протяженной системы наподобие известной реакции таутомерии органических соединений [4]. Перенос протона под действием света между сопряженными молекулами был установлен у нас прямым опытом [7]. Энергия, освобождающаяся при такой обратимой реакции макротаутомерии , переносится по участвующим в ней валентным связям на большие расстояния в виде потенциальной энергии, растрачиваясь затем [c.354]

Итак, между этими альтернативами реакция (1), без сомнения, дает наибольшее снижение свободной энергии и это можно ожидать при условиях, близких к обратимым, т. е. при низких плотностях тока действительно, имеется область потенциалов, выше которой реакция (1) возможна, а реакция (2) совсем не может протекать с точки зрения энергетических условий. Однако, реакция (1), вероятно, требует большей энергии активации, чем реакция (2), так как она связана с разрывом связи между А1 и О, которая, очевидно, более строго является полуторноокисной (возможно, она более высока в случае алюминия, чем железа корунд тверже чем гематит). В действительности, ионы, вероятно, удаляются из мест, где структура имеет дефект, так что работа, требующаяся для каждого удаления, меньше, чем рассчитанная для разрыва сапфира, но, вероятно, много выше, чем работа, необходимая для разрыва очень прочной связи между (ХОг) + и О . [c.229]

При взаимодействии с карбепами обнаружены соединения, образующиеся по реакции H2-f-N2->- H2N2, причем энергия активации этой реакции не превышает 20 кдж1моль. Взаимодействие азота с поверхностью никеля и кобальта с образованием поверхностных комплексов происходит обратимо и практически без знергии активации. Поверхностные комплексы имеют линейную конфигурацию (Ni—N=N). [c.272]

Объяснение полученным результатам следует искать, скорее всего, в представлениях цепной теории [3]. Согласно им, при каждой элементарной реакции выделяется энергия Е + Q (Е - энергия активации, Q - тепловой эффект реакции), которая может передаваться другим (неактивным) молекулам и тем самым приводить к нарушению максвелл-больцмановского распределения. В обратимых реакциях эта энергия передается молекулам, участвующим как в прямой, так и в обратной реакции, поэтому отношения констант скорости прямой и обратной реакций (константы равновесия) практически остаются постояными при движении системы к равновесию с обеих сторон. Однако отношения констант скорости прямых (/гз/ ) И обратных к 21к 1) реакций испытыва- [c.81]

На этом основании можно предполагать, что при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст. обратимая реакция N03 + N02 + М -> N265+ М имеет отрицательную энергию активации 1,7 ккал. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология