АРОМАТИЧНОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

АРОМАТИЧНОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ [c.324]

Химический критерий ароматичности определяется также совокупностью ряда свойств I) легкость образования ароматических колец в различных реакциях 2) стабильность ароматических систем, в частности труднее протекают реакции присоединения по кратным связям 3) легкость замещения водорода на различные группы в реакциях электрофильного замещения 4) характерные свойства некоторых заместителей в аренах (кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, малая реакционная способность галогена и др.). [c.236]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Действие электрофила на циклопентадиенилнатрий приводит к нарушению ароматичности аниона и превращению его в циклопентадиен. Однако в ферроцене и его аналогах циклопентадиенильный фрагмент обнаруживает свойственную ароматическим соединениям способность к электрофильному замещению. [c.142]

Как уже отмечалось (см разд 11 3), специфической особенностью ароматических ядер нафталина и антрацена является сравнительная (с бензолом) легкость протекания реакций, сопровождающихся окончательным или временным нарушением ароматичности одного из бензольных ядер (окисление, гидрирование, взаимодействие со щелочными металлами, реакции присоединения, а также электрофильного и нуклеофильного замещения) [c.211]

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый я-комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом X и одним из атомов углерода кольца за счет двух я-электро-нов кольца. Этот атом углерода переходит из sp - в sp -гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся я-электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или а-комплекс. [c.337]

Как уже отмечалось, реакции замещения конкурируют с реакциями присоединения даже в случае олефинов. Ароматические соединения обычно вступают в реакции замещения, так как в этом случае ароматичность кольца сохраняется. На требование электрофильного реагента ароматическое [c.23]

Описанный тип реакций называется электрофильным замещением в ароматическом ядре. Оно чрезвычайно характерно для любых ароматических соединений. Осуществление электрофильного замещения вместо электрофильного присоединения является одним из основных экспериментально наблюдаемых признаков ароматичности. [c.327]

Его ароматичность не может быть, конечно, проверена опытами по электрофильному замещению, поскольку атака электрофилом Х+ приведет к простой комбинации с анионом. Тем не менее истинно ароматический характер (например, участие в реакции Фриделя — Крафтса) обнаруживается в интересном ряду чрезвычайно стабильных, нейтральных соединений, получаемых из аниона (15) и называемых металлоценами. В частности, ферроцен (16), в котором атом металла удерживается я-связями в центре молекулярного сэндвича между двумя циклопентадие- [c.308]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Основное отличие реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения в ряду алкенов заключается в быстром отщеплении протона. Ароматичность воссоздается легче, чем осуществляется реакция между промежуточным катионом (реакция 3) и анионом реагента. В случае алкенов образующийся промежуточный катион дает с нуклеофильной частицей реагента (анионом) устойчивый продукт присоединения. [c.108]

В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица I+ как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается а-связью с одним из С-атомов кольца при этом отрывается С1 и л-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт — а-комплекс. В последнем углерод, к которому присоединилась частица реагента (С1), приобретает тетраэдрическую направленность связей (как в неароматических циклах или в открытой-цепи). Ароматичность кольца нарушена (в формуле о-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре (из шести) л-электрона распределяются между пятью С-атомами. Вследствие недостатка л-электронов а-комплекс несет положительный заряд, т. е. является карбкатионом. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от о-комплекса отделяется и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения — в нашем примере хлорбензол. При этом Н связывается с ранее отделившимся С1 , образуя побочный продукт реакции H I (при реакциях нитрования и сульфирования связывается с ОН , образуя воду см. выше). В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [c.359]

В связи с открытием в последние годы ряда новых ароматических систем по-новому встал вопрос о понятии ароматичности. Те химические свойства, которые раньше считали признаками ароматического характера,— легкость протекания реакций электрофильного замещения, оказались присущими далеко пе всем ароматическим системам. Точно так же не было обнаружено ни одного физического свойства, которое само по себе могло бы свидетельствовать об ароматичности системы. [c.434]

Хотя циклопентадиенил-анион, несомненно, ароматичен и представляет собой неальтернантно-ароматическую систему, продемонстрировать это непосредственно обычным путем на трудности реакции присоединения и способности к реакциям электрофильного замещения невозможно, поскольку речь идет о заряженной молекуле — анионе. Любой электрофильный реагент атакует молекулу, имеющую избыточный электрон (отрицательный заряд аниона), и присоединяется к одному (безразлично к какому) из пяти углеродов, нарушая ароматичность системы [c.449]

Молекулы конденсированных бензоидных углеводородов содержат Ап + 2) л-электрона. Как уже отмечалось, они частично удовлетворяют правилу Хюккеля, которое сформулировано для моноциклических аннуленов. (Ароматичность и особенности электронного строения этих соединений подробно обсуждены в разд. 8.3.) Конденсированные бензоидные углеводороды обладают поэтому многими свойствами ароматических соединений и прежде всего склонностью к реакциям электрофильного ароматического замещения. В целом, эти углеводороды более активны в реакциях б Аг по сравнению с бензолом. [c.497]

В отличие от гетероциклов пиридинового типа пятичленные гетероциклы вступают в реакции электрофильного ароматического замещения только в некоординированном виде, так как связывание неподеленной пары электронов гетероатома кислотой приводит к нарушению ароматичности (см. гл. 1). Фуран (56а) особенно чувствителен к присутствию следов кислот. Не только с Н2304 или ЗОз, но и с диоксансульфотриоксидом он дает смолообразный продукт, с комплексом триметиламин — 30 не взаимодействует, и лишь избытком пиридинсульфотриоксида (54) в дихлорэтане при 100 °С сульфируется в фуран-2-сульфо-кислоту (57а) с выходом до 90%. В тех же условиях 2-метил-фуран превращается в З-метилфуран-2,4-дисульфокислоту, [c.196]

На ароматичность циклопентадиенилида (ЬХУИ) определенно указывает то обстоятельство, что он вступает в реакции электрофильного ароматического замещения. Этот илид реагирует с хлористым фенилдиазонием, давая 2-(фенилазо)цикло-пентадиенилидентрифенилфосфоран [144]. Депортер и сотр. [145] тоже сообщали об электрофильном замещении в соединении ЬХУП. Очевидно, что делокализация электронной плотности в этом соединении так велика, что его лишь искусственно можно рассматривать как илид и, пожалуй, оно лучше описывается как циклопентадиенильный анион с фосфониевой группой в качестве заместителя. [c.77]

Соли диазония непосредственно сочетаются с фосфониевыми илидами. Карбометоксиметилентрифенилфосфоран реагирует с борфторидом фенилдиазония, образуя фосфониевую соль, кото-рая может быть переведена в новый илид ЬХХХ1Х действием водной щелочи [208]. Циклопентадиенилидентрифеннлфосфоран тоже реагирует с хлористым фенилдиазонием при этом происходит электрофильное ароматическое замещение в циклопента-диенильном кольце [144]. Это можно рассматривать либо как замещение в положении, винилогичном положению карбаниона, либо как обычное ароматическое замещение. Последнее представляется более верным, поскольку кольцо обладает высокой стс пенью ароматичности. [c.117]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Реакционная способность длительное время была главным критерием ароматичности. Уже через год после публикации Кекуле о структуре бензола и об ароматических соединениях как структурно подобных бензолу Эйленмейером было выдвинуто представление о химическом подобии ароматических соединений [12]. Поскольку для бензола характерны реакции электрофильного замещения, именно способность к этим реакциям считалась, а в ряде работ и до сих пор считается, признаком ароматичности. Склонность ароматических соединений к реакциям замещения, а не присоединения, Т ендендия сохранять тип обусловлена их повышенной термодинамической устойчивостью, т. е. пониженным уровнем свободной энергии. Однако реакционная способность зависит не только от уровня свободной энергии основного состояния субстрата, но определяется разностью уровней основного и переходного состояний — свободной энергией активации. Энергия же переходйого состояния в общем случае может изменяться в столь широких пределах, что изменение верхней границы барьера активации полностью перекроет влияние изменения нижней границы, зависящей от степени ароматичности. [c.41]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Вторая часть учебника включает два блока проблем совреме>(ной органической химии. Один иэ них охватывает вопросы стереохимии органических соединений, нуклеофильнопэ замещения у насыщенного атома углерода и связанную с ним проблему элиминирования, а также методы синтеза и исследования реакционной способности спиртов, простьк эфиров, оксираиов и их сернистых аналогов. Другой — подробно рассматривает концепцию ароматичности и реакционную способность ароматических соединений в процессах электрофильного, гомолитического и нуклеофильного замешення. [c.2]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Совместно с М. М. Шемякиным и другими сотрудниками на основе метода меченых атомов Д. Н. Курсанов и М. Е. Вольпии дали безупречное доказательство равноценности всех семи Н-атомов тропилия. Однако, доказав ароматичность тропилия, они установили, что тропилий не способен к реакциям ароматического электрофильпого замещения. Обладая электрофильностью, он реагирует лишь с нуклеофильными реагентами и превращается в производные циклогептатриена. На основе этого свойства тропилия было изучено множество реакций. С 60-х годов Д. Н. Курсанов проводил систематические исследования реакционной способности дианиона пиклооктатетраена. [c.84]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру приводит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому возникающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего ароматичность цикла восстанавливается. В итоге происходит свободнорадикальное замещение- в ароматическом цикле [c.390]

Выигрыш энергии в результате ароматизации см. гл. 1) обусловливает тенденцию ароматических соединений к сохранению типа , когда присоединение электрофильной, нуклеофильной или радикальной частицы приводит к лабильному аддукту, который стремится восстановить ароматичность, элиминируя ту же или другую частицу. В последнем случае конечным результатом оказывается замещение, которое и является наибЪ-лее характерным для ароматических соединений классом реакций (см. ч. 2—4). Однако возможна стабилизация системы после образования первичного аддукта не путем элиминирования, а путем дальнейшего присоединения еще одной частицы с образованием в кольце неароматической ненасыщенной системы, которая может вступать в последующие реакции присоединения вплоть до полного насыщения. [c.477]

Ароматические свойства простейших гетероциклических систем причины ароматичности. Свойства гетероатома в пиридине и пирроле. Реакции электрофильного замещения в ряду фурана, гиофена, пиррола и ппридина. Сравнение с соединениями бензольного ряда. Реакции нуклеофильного замещения в ряду пиридина я хинолина взаимодействие с амидом натрия (Чичибабин), едким кали и фениллитием. [c.227]

Наличие двух стадий в электрофильном замещении ароматических соединений подтверждается большим количеством экспериментальных данных (см., например, задачи 7 и 8). Существенно, что для я-1ком1плексо1в не происходит нарушения ароматической системы, что может быть обнаружено различными спектральными методами. В свою очередь, нарушение ароматичности в случае снкомплемсов фиксируется, например, с помощью УФ- или ПМР-опектроокопии. [c.222]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Циклопентадиенильное кольцо в моно-я-циклопентади енильных соединениях переходных металлов ароматично. Для целого ряда циклопентадие-нилметаллкарбонилов осуществлены реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. Другие ре акции замещения, характерные для ароматических соединений (металлирование, дейтерирование и т. п.) известны лишь для ЦТМ и ЦТР. В целом электрофильная активность циклопентадиенилметаллкарбонилов в реакциях электрофильного замещения значительно ниже активности ферроцена и лишь немного превышает активность бензола. [c.143]

Оба класса комплексов, аллильные и диеновые, содержат лиганды с делокализованной системой я-электронов, и их физические характеристики можно рассматривать как признак некоторой ароматичности, но ни те, ни другие, очевидно, нельзя всецело отнести к типу ароматических. Таким образом, способность к электрофильному замещению у бутадиенжелезотрикарбонила — наглядный пример того, что эти реакции не могут служить критерием ароматичности соединения в строгом смысле слова. Возможность их протекания в данном случае обусловлена, вероятно, высокой электронной плотностью на концевых углеродах системы, о чем свидетельствуют также спектры ЯМР для С4НдГе(СО)з. [c.327]

Подобно тому, как пиридин сравним по своим реакциям с нитробензолом, пятичленные гетероциклы во многом сравнимы с такими активированными ароматическими молекулами, как анилин или фенол. Атомы углерода гетероциклов благодаря наличию избыточного электронного заряда легко атакуются электрофилами, подобно тому, как атомы углерода, занимающие орто- или тгара-положение по отношению к -[-М-заместителю в анилине или феноле (или фенолят-анионе). В то же время наличие гетероатома, как одного из звеньев ароматического кольца, делает возможным осуществление ряда специфических для данного гетероцикла реакций. Ароматичность фурана менее явно выражена, чем ароматичность пиррола или тиофена это означает, что фуран способен легче вступать в реакции присоединения, чем пиррол и тиофен, и гораздо более легко, чем вещества типа анилина, для которых реакции присоединения встречаются редко. Ниже рассмотрены реакции электрофильного замещения, реакции восстановления и окисления и различные реакции этих трех пятичленных гетероциклов. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология