Параметры удерживания и коэффициент распределения

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

Коэффициент распределения не может быть напрямую определен из хроматограммы. Общее время удерживания, обозначаемое tя, непосредственно получается из хроматограммы. Мы уже использовали этот параметр без описания на рис. 5.1>1,б. Для разъяснения рассмотрим хроматограмму еще раз на рис. 5.1-2. [c.233]

Параметры удерживания и коэффициент распределения [c.246]

Параметры, определяемые в случае необходимости к — коэффициент распределения а — относительное удерживание, селективность [c.117]

Изменение температуры в ходе любого хроматографического разделения приводит к изменению разделения центров зон и ширины каждой из зон. Влияние изменения температуры на параметры процесса сложно оно вызывает изменение коэффициентов распределения и продольной диффузии, а также изменение массопереноса. Обычно с повышением температуры уменьшается время удерживания, разделение зон и размывание зон. Время удерживания уменьшается с повышением температуры, так как уменьшается время пребывания вещества в неподвижной жидкой фазе. Как следствие этого ухудшается разделение центров зон. Влияние температуры на ширину зоны противоположно влиянию скорости перемещения элюента на ВЭТТ. С повышением скорости уменьшается продольная диффузия и возрастает член в уравнении Ван-Деемтера, связанный с массообменом. Повышение температуры вызывает увеличение подвижности вещества и, таким образом, приводит к возрастанию диффузии и уменьшению сопротивления массообмену. При понижении температуры разделение обычно улучшается, поскольку при этом увеличение расстояния между центрами зон преобладает над увеличением ширины пиков. [c.53]

Параметры удерживания могут быть просто связаны с термодинамическим коэффициентом распределения между газовой и жидкой фазой в предположении, что газ проявляет свойства идеального газа. Если это предположение не соблюдается, вычисление становится намного более сложным, так как межмолекулярное взаимодействие является функцией давления, которое варьирует все время по длине колонки и эффекты которого должны быть проинтегрированы. В подавляющем большинстве случаев, однако, вклад неидеальности свойств газовой фазы в объем удерживания незначителен и им можно пренебречь (особенно когда осуществляются не очень точные измерения). [c.73]

Остановимся сначала на влиянии поверхности твердого носителя на свойства нанесенной на нее неподвижной фазы. При добавлении к белому диатомитовому носителю 0,2—0,3% неподвижной фазы вся поверхность носителя покрывается слоем жидкости. Для образования подобного же монослоя неподвижной фазы на розовых носителях, обладающих большей поверхностью, необходимо нанести 0,5% жидкости. При дальнейшем добавлении неподвижной фазы к носителю параллельно происходят два процесса увеличивается толщина адсорбированного слоя жидкости и заполняются поры носителя. Жидкость, заполняющую поры носителя, называют капиллярной и ее параметры практически адекватны характеристикам чистой жидкости. На свойства жидкости в адсорбированном слое влияет природа поверхности твердого носителя, которая проявляется лишь на сравнительно небольших расстояниях —не более 5 монослоев неподвижной фазы. Например, плотность адсорбированного слоя жидкости выше такого же показателя для чистой жидкости, и что самое важное, коэффициенты распределения жидкость — газ различаются для чистой (капиллярной) и адсорбированной жидкости коэффициент распределения ниже для адсорбированной жидкости, чем для капиллярной вследствие энтропийного эффекта. Последний проявляется вследствие большей плотности адсорбированного слоя жидкости и, соответственно, большего ограничения передвижения и вращения молекул сорбата в плотной среде. При 10—15% неподвижной фазы, нанесенной на носитель, растворимость в адсорбированном слое жидкости может изменить объем удерживания от 5 до 10%. Особенно велико влияние адсорбированного слоя жидкости на значения объема удерживания при использовании колонок с небольшим количеством неподвижной фазы на носителе (менее 5%). Однако для относительных характеристик удерживания влияние адсорбированного слоя жидкости на данные удерживания падает вследствие эффекта компенсации. [c.37]

Чтобы установить зависимость между термодинамическими характеристиками хроматографической системы и экспериментально определяемыми значениями Rf, уравнение (1) можно совместно решить с уравнениями, связывающими коэффициенты распределения с различными параметрами, описывающими процесс распределения вещества между двумя фазами. В настоящее время в работах по бумажной и тонкослойной хроматографии это часто делают для того, чтобы проверить соответствие хроматографических и жидкостных экстракционных систем и исследовать механизм удерживания новыми экстрагентами, предлагаемыми в качестве неподвижных фаз. [c.465]

Основой физико-химических измерений, проводимых с помощью газовой хроматографии, является связь между значениями определяемых величин и параметрами хроматографических зон. Так, время удерживания максимума зоны компонента (в случае элюционного варианта) представляет собой функцию коэффициента распределения его или адсорбции, что обеспечивает возможность определения коэффициентов активности, термодинамических функций адсорбции и растворения, изучения структуры, а также ряда других характеристик газообразных, жидких и твердых веществ, используемых в качестве подвижных и неподвижных фаз и элюируемых компонентов. Введение необходимых поправок позволяет определять значения характеристик, соответствующие условиям бесконечного разбавления. [c.6]

Удельный и относительный объемы удерживания, а также коэффициент распределения не зависят от параметров колонки, но зависят от применяемых веществ и температуры. [c.545]

Коэффициент распределения для исследуемой системы, включающей растворенное вещество и растворитель (в условиях применения метода газовой хроматографии) является физической константой, зависящей только от температуры, и газо-жидкостная хроматография представляет собой удобный метод определения этого коэффициента. Удельный объем удерживания Vg также имеет характер физической константы и может быть просто выражен через К из равенства (8). При определении К необходимо измерять плотность растворителя при температуре колонки (с точностью до 1%), тогда как при определении Уд это не обязательно. Другие параметры колонки и условия ее работы должны быть точно известны, так как они, как это видно из приведенных выше соотношений, требуются для вычисления К и Ув. [c.548]

В результате систематического исследования возможностей применения метода газо-жидкостной хроматографии для анализа и разделения неустойчивых реакционноспособных соединений разработаны условия газовой хроматографии веществ, содержащих одну или несколько тройных связей в сочетании с другими функциональными группами [522]. Для болыпой группы ацетиленовых кислородсодержащих соединений определены относительные параметры удерживания, вычислены индексы Ковача, найдены абсолютные значения коэффициентов распределения при температуре колонки. Найденные величины использованы при вычислении термодинамических констант указанных соединений. [c.80]

Принципы газохроматографической идентификации ЛОС по индексам удерживания и коэффициентам распределения в гетерофазных системах растворителей (Кр), установленная ранее [60] на примере только одной системы (гексан — ацетонитрил), распространена на новую комбинацию растворителей — гексан-нитрометан [77], Отнесение идентифицируемых компонентов к различным гомологическим рядам осуществляется по значениям дифференциального параметра [c.278]

В этом случае сочетание ГХ/МС является наиболее подходящей аналитической техникой, хотя современные масс-спектральные библиотеки не всегда дают правильный ответ при анализе неизвестного соединения. Для повышения надежности качественного анализа наряду со спектральной информацией необходимо использовать хроматографические параметры удерживания (см. гл. И) или коэффициенты распределения (см. гл. VI), а также применять дополнительно другие приемы хроматографической идентификации, например, получение производных (гл. VII) и др. [c.608]

К сожалению, вместо коэффициента разделения иногда применяют термин коэффициент удерживания или фактор запаздывания. Коэффициент удерживания является отношением скорости движения полосы растворенного веш,ества к скорости подвижной фазы и равен 1/(1 4- ). Мы предпочитаем термин коэффициент разделения, потому что он подобен коэффициенту распределения, применяемому в жидкостной экстракции, имеет форму константы равновесия к прямо пропорционален важному параметру удерживания — исправленному удерживаемому объему. [c.500]

Для решения целого ряда задач наиболее просто и удобно использовать удельные параметры удерживания, так как все рассмотренные ранее параметры зависят как от характера распределения вещества в колонке, выраженного коэффициентом К, так и от количества неподвижной фазы Шь- В случае распределительной хроматографии особенно часто требуется знать удельные характеристики, отнесенные к 1 г неподвижной жидкости, в частности удельный удерживаемый объем Значение Vg определяется из соотношения [c.20]

В разд. 1.1 было показано, что отношение равновесных концентраций вещества г в неподвижной и подвижной фазах К у или коэффициент распределения, является параметром, определяющим удерживание. Тем самым /С сВ конечном счете служит критерием выбора внешних условий, прежде всего неподвижной фазы, так как для разделения двух компонентов смеси разность коэффициентов Кы этих веществ должна быть достаточно велика. [c.24]

Вместе с тем авторы считают, что наибольшую ценность для расчета физико-химических величин представляют абсолютные параметры удерживания (удельные удерживаемые объемы, коэффициенты распределения). Эти данные намечено опубликовать в дальнейшем. [c.5]

Температурная зависимость и термодинамика. Зависимость параметра удерживания от температуры анализа вытекает из общеизвестной экспоненциальной зависимости, определяющей состояние равновесия в фазовых превращениях. Для коэффициента распределения К при равновесии эта зависимость выражается уравнением [c.38]

Изменение температуры в ходе любого хроматографического разделения приводит к изменению разделения центров зон и ширины каждой из зон. Влияние изменения температуры на параметры процесса сложно оно вызывает изменение коэффициентов распределения и продольной диффузии, а также изменение массопереноса. Обычно с повышением температуры уменьшается время удерживания, разделение зон и размывание зон. Время удерживания уменьшается с повышением температуры, так как уменьшается время пребывания вещества в неподвижной фазе. Как следствие этого ухудшается разделение центров зон. Влияние температуры на ширину зоны противоположно влиянию скорости перемещения элюента на ВЭТТ. С повышением скорости уменьшается продольная диффузия и возрастает член в уравнении ван-Димте-ра, связанный с массообменом [уравнение (1.32)]. Повышение температуры вызывает увеличение подвижности вещества и таким образом приводит к возрастанию диффузии и уменьшению сопротивления массообмену. При понижении температуры разделение обычно улучшается, поскольку при этом увеличение расстояния между центрами зон преобладает над увеличением ширины пиков. Следовательно, при выборе условий разделения предпочтение следует отдавать повышению температуры (а не времени разделения), причем целесообразно выбирать наиболее высокую температуру, обеспечивающую необходимое разделение. [c.36]

В данной главе рассмотрены параметры, связанные с ионообменным равновесием, такие, как коэффициент селективности и коэффициент распределения. Эти характеристики специфических ионообменных систем обычно определяют экспериментально, обеспечивая условия равновесия раствора известного состава с определенной массой смолы и измеряя затем количество обменявшихся ионов в каждой фазе. В современной ионообменной хроматографии вместо коэффициента распределения часто удобнее пользоваться коэффициентом емкости к. Коэффициент емкости можно измерить в серии экспериментов по установлению равновесия, но обычно его проще определять непосредственно из объемов (или времен) удерживания. [c.17]

После преобразования получим следующее уравнение для связи между коэффициентом емкости как параметром, описьшающим коэффициент распределения, и исправленным временем удерживания [c.235]

По хроматограмме с учетом скорости перемещения диаграммной ленты находят значения параметров время удерживания фракции по-лиэтнленгликоля с молекулярной массой 20 000 То, времена удерживания остальных фракций полимера г, и хлорида натрия тыаси а также значения Ато, Ат,-, Атмас . Рассчитывают коэффициенты распределения для всех фракций полимера по формуле [c.62]

В заключение следует упомянуть, что Бернетт (1963) предложил метод, который не требует использования соотношений между объемами удерживания и термодинамическими величинами. В этом случае газ-носитель протекает через малый объем исследуемого разбавленного раствора. Уменьшение концентрации растворенного вещества в паровой фазе над раствором определяется хроматографически. Удаление его из раствора подчиняется простому кинетическому закону, константа скорости которого включает коэффициент распределения в виде отдельного неизвестного параметра. В сущности этот метод не является хроматографическим. [c.451]

Приведем некоторые примеры исследований такого рода. Купманс и Реккер [264] на примере алкилбензолов и полиядерных ароматических соединений рассмотрели связь между величинами удерживания и коэффициентами распределения. Последние они определяли 1) экспериментально 2) по аддитивной схеме Реккера [327] 3) по способу Лео—Ганча [176]. Наилучшие результаты обеспечил расчетный метод Реккера, в то время как способы Лео—Ганча и экспериментальный привели к значениям IgP, хуже коррелированным с хроматографическими параметрами. [c.72]

Абсолютное значение К может быть найдено одним из описанных выше способов (см. раздел 1.2). Но использовать его в этом случае следует чрезвычайно ос торожно. Дело в том, что количество примеси, уловленной насадкой, определяется не только эффектом растворения вещества в жидкой фазе, но и адсорбцией на поверхности жидкости и твердого носителя. Поэтому вместо значения К для расчета С% лучше пользоваться параметрами удерживания анализируемого вещества в хроматографической коленке, имеющей такие же размеры и насадку, что и концентратор, например удерживаемый объем У . Величина У автоматически учитывает все эффекты (растворения и адсорбции), влияющие на количество уловленного вещества, и связана с коэффициентом распределения соотношением [c.179]

Изотерма сорбции определяет (при различных концентрациях) равновесное отношение доли сорбированного растворенного вещества к доле, оставшейся в подвижной фазе. Равновесие зависит от температуры в случае адсорбционно11 и ионообменной (или лигандообменной) хроматографии при повышении температуры равновесие обычно смещается в сторону подвижной фазы. Отношение равновесных концентраций вещества в неподвижной и подвижной фазах называют коэффициентом распределения К. Отношением количеств (а не концентраций) между двумя фазами определяется величтш к. В колоночной жидкостной хроматографии для обозначения этой величины использовали термин "коэффициент емкости", а в последнее время "фактор удерживания" к. Это важнейший параметр, от которого зависит степень удерживания. Величины Кик пропорциональны (коэффициентом пропорциональности является фазовое отношение). (См. более подробное обсуждение в разд. III, Б. 2.) [c.146]

Эти уравнения содержат восемь параметров вязкость газа-носителя 1], удельная проницаемость колонки ко, давление газа-носителя на выходе из колонки ро, коэффициенты уравнения для высоты тарелки А, В и С, которые определяются решением уравнения (43) (идентичного уравнению (30)) с уравнением (17) (полые капиллярные колонки) или (18) (насадочные колонки), относительное удерживание а двух веществ (в действительности, как и коэффициент распределения, оно является функцией температуры) и требуемая степень разделения Я. Ради простоты мы пренебрегли в уравнении для высоты тарелки поправкой на сжимаемость газа-носителя. Эти уравнения содержат одпннадцать неизвестных, которые являются или промежуточными переменными, такими, как число тарелок или коэффициент емкости колонки, значение которых будет определено процессом оптимизации, нлн независимыми оптимизируемыми параметрами. Этими неизвестными являются время удерживания tn, время задержки газа /т, коэффициент емкости колонки к, коэффициент распределения К (или, скорее, температура колонки), фазовое отношение Уг/У ту срсдний раз-мер частиц насадки й (или внутренний диаметр колонки для полых капиллярных колонок), длина колонки Ь, число тарелок Л, ВЭТТ Я, линейная скорость газа-носителя на выходе из колонки Мо, давление газа-носителя на входе в колонку р/. [c.149]

Подобные уравнения, связывающие разделение и эффективность, рассматриваются Пёрнеллом [10 ]. Увеличение значений и а, т. е. двух параметров, зависящих от данной системы вещество — растворитель, будет приводить к уменьшению числа теоретических тарелок, необходимых для полного разделения. Зависимость коэффициента распределения от температуры, имеющая экспоненциальный характер, выражается уравнением (IV. 20), и, таким образом, понижение температуры колонки вызывает увеличение К . Относительное удерживание также увеличивается при понижении температуры колонки согласно уравнению [c.104]

Газовая хроматография — неравновесный процесс, в ходе которого концентрационный профиль пробы, выражаемый прямоугольной функцией, переходит в пик, профиль которого отвечает гауссову распределению. В основе термодинамических расчетов лежит значение Vg, измеренное в максимуме пика. Теоретические исследования показали, что влияние замедленного массо-обмена может приводить к различиям между измеренным и гипотетическим хроматографическим равновесным значением [11]. Поэтому неоднократно предлагалось применять в качестве параметра удерживания не Vg, а первый статистический момент пика, который зависит только от коэффициента распределения и коэффициента продольной диффузии пробы [12]. Измерения IJг, основанные на первом моменте и на максимуме сигнала детектора, хотя и требуют привлечения математических методов, осуществимы с той же точностью [2, 3], что и в случае измерения Уг. Форма пика должна быть по возможности симметричной, хотя это при неленгмюровской изотерме адсорбции может не иметь места даже при большом разбавлении [14]. [c.330]

Уравнение (40) дает ключ к пониманию того, что параметры удерживания, полученные экспериментатором, часто отличаются от литературных данных. Это объясняется прежде всего тем, что результаты, приведенные в литературе, получены на иных материалах-носителях с другими химической природой и площадью поверхности. Это приводит к тому, что член ZKjAj в удерживаемом объеме компонента сравнения отличается от аналогичного члена, рассчитанного для идентифицируемого вещества. При количественном определении на основе хроматографических измерений таких физико-химических величин, как коэффициенты активности, коэффициенты распределения, энтальпии смешения и испарения, также необходимо учитывать влияние поверхностных эффектов. Пока еще нельзя полностью описать свойства поверхности пористых тел и структуры поверхности жидкости, поэтому в газожидкостной хроматографии невозможно предсказать с достаточной точностью удерживаемый объем и индекс удерживания разделяемого компонента. [c.35]

Согласно уравнению (3.90), величина к пропорциональна концентрации иона-модификатора, причем константа пропорциональности определяется коэффициентом распределения нейтральных молекул Кху) и константой их диссоциации на ионы X и У (/Сл у ). На первый сомножитель влияют те же самые параметры, что и на удерживание неионогенных разделяемых компонентов в жидкостной хроматографии (разд. 3.2). На последний сомножитель влияет природа иона хроматографируемого компонента и иона-модификатора, а также состав водной фазы (ионная сила, величина pH, содержание модификатора). [c.120]

Значение К рассчитывают по результатам измерения параметров удерживания на колонках с различным содержанием стационарной фазы. Следует, однако, иметь в виду, что импульсный хроматографический метод пригоден для определения К в жидкостях с очень низким давлением пара (применяемых в качестве неподвижных фаз в газохроматографических колонках). Импульсный метод характеризуется низкой точностью определения малых коэффициентов распределения (<10) из-за большой погрешности измерения параметров удерживания. Кроме того, общим недостат- [c.274]

Расчет средней квадратической погрешности был выполнен для кислородсодержащего вещества — диэтилового эфира, так как соединения, молекулы которых способны к специфическим взаимодействиям, более чувствительны к влиянию адсорбционных эффектов. Коэффициент распределения диэтилового эфира измеряли на дибутилфталате при 50° С в пяти параллельных опытах. Рабочие параметры поддерживали и измеряли с возможной точностью (например, время удерживания измерялось с погрешностью 0,1с с помощью секундомера). Неподвижная жидкая фаза была взята в количестве 25%, что позволило практически исключить влияние адсорбции на поверхности твердого носителя (целита-545). Колебания значений рабочих параметров (погрешности Ахг) приведены в таблице. Как видно из таблицы, наибольший вклад в среднюю квадратическую погрешность измерения коэффициента распределения вносило время ударживания — 2,12 ед. К. В менее тщательно поставленных опытах может существенно возрасти вклад из-за колебаний температур колонки и пенного измерителя, давления на входе в колонку и погрешностей измерения мертвого объема колонки (времени удерживания несорбирующегося вещества — в данном случае воздуха). Априорная средняя квадратическая погрешность измерения коэффициента распределения диэтилового эфира, рассчитанная по уравнению (50), составила [c.17]

Асимметрия пивов приводит к тому, что параметры удерживания веществ в модельных смесях и в составе коньячных спиртов отличаются, что ограничивает применение табличных величин удерживания для идентификации веществ в смесяхкиного композиционного состава, е более значительную трудность предатавляет учет взаимного влияния компонентов такой сложной снеси, как коньячный спирт, на их распределение в системе газ-поситель - хроматографический сорбент. Взаимное влияние компонентов возрастает с увеличением промежутка времени движения дпнннт веществ по хроматографической колонке общей зоной. Зависит оно также от соотношения концентраций компонентов и коэффициентов их активности. Были предприняты попытки снижения этого влияния за счет обеспечения возможно более полного [c.41]

Концентрация сорбата в газовой фазе может быть повышена за счет увеличения молекулярного взаимодействия между разделяемым компонентом и неидеальным газом-носителем. Для этого в качестве элюента используются вещества в условиях температуры и давления, близких к критическим [129—131]. Таким образом хрс-матографический процесс осуществляется в переходной области между газовой и жидкостной хроматографиями. При этом сочетаются преимущества обоих методов. Коэффициент распределения становится зависимым от давления и его- можно уменьшить в 1000 и более раз. Большие возможности открывает варьирование давления во время опыта. Существенное влияние на удерживание оказывает и природа подвижной фазы, ее способность к специфическому взаимодействию с сорбатом. При выбо-ре соответствующих параметров можно достичь эффективности и скорости разделения, близких к аналогичным скоростям и эффективности ГХ и значительно более высоким, чем при жидкостной хроматографии, вследствие меньшей вязкости НФ и больших значений коэффициентов диффузии. ГХ при высоких давлениях может быть осуществлена как в газс-жидкостном, так и в газо-адсорбционном вариантах. Ассортимент НФ из-за повышения их летучести ограничен и в каждом конкретном случае необходима проверка возможности их миграции. Этого недостатка лишены твердые адсорбенты. Сообщается, что при больших давлениях в СОг возможно растворение D 200, SE-30, ПЭГ 4000, апиезона L, в NH3 — ПЭГ 20М, OV-17 [133], в F2 I2 — полипропи-ленгликоля, апиезона М, SE-52 [202]. Приведенные данные свидетельствуют о высокой элюирующей способности плотных подвижных фаз, В табл. 4 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие аналитические возможности флюидной хроматографии. [c.94]

Тоиака и Ишинзука [5] изучали удерживание некоторых кислот и определили значения их коэффициентов распределения. Они обсудили также уравнение для предсказания параметров удерживания. [c.206]

Несколько прекрасных обзоров, посвященных этому методу и его применению для разделения углеводов, опубликовано в конце 60-х — начале 70-х годов [46, 58, 59]. В распределительной хроматографии существенную роль играют несколько факторов. Наиболее важным представляется характер распределения полярных молекул углеводов между подвижной фазой и смолой, где содержание воды больше, однако взаимодействия этих молекул с противоионами смолы и собственно матрицей также в значительной степени влияют на результат разделения. Все это обусловливает сложность механизма хроматографии и как следствие в некоторой степени непредсказуемость значений времен удерживания для различных сахаров. Как правило, значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом, числа гидроксильных групп в сахарах, однако в некоторых случаях наблюдаются исключения при хроматографии на анионообменной смоле в сульфатной форме о-талоза элюируется в-887о-ном этаноле раньше о-ксилозы [57]. При замене противоиона смолы нередко также происходит обращение порядка элюирования [56]. Значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом концентрации этанола и уменьшаются с повышением температуры, однако изменение перечисленных параметров обычно не сказывается на порядке элюирования сахаров с одной и той же смолы. [c.19]

Использование диаграмм, составленных для гомологических рядов, в случае применения периодов удерживания ограничивается определенным режимом работы прибора. Если же характерные параметры зависят в известной мере от коэффициентов распределения, удельных удерживаемых объемов и относительных периодов удерживания и, если вместо периодов удерл<ивания используются удерживаемые объемы, то полученные данные могут иметь более широкое значение. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология