Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции элиминирования и конденсации

    Биохимические реакции первого типа (реакции замещения) включают все те гидролитические реакции, в процессе которых биополимеры расщепляются до мономеров, а также большинство реакций, приводящих к конденсации этих мономеров с образованием полимеров. Многие реакции присоединения обеспечивают введение атомов кислорода, азота и серы в биохимические соединения, а реакции элиминирования часто служат движущей силой биосинтетических путей. Сложные ферментативные процессы во многих случаях представляют собой сочетания нескольких стадий, включающих замещение, присоединение или отщепление. Реакции, включающие образование или расщепление связей С—С, существенны для биосинтеза и расщепления различных углеродных скелетов, существующих в биомолекулах, в то время как реакции изомеризации связывают между собой другие типы реакций при формировании метаболических путей. [c.91]


    Нами проведено исследование влияния МВИ на протекание реакций гидролиза, элиминирования, конденсации и некоторые другие превращения. Эксперименты проводили на оригинальной лабораторной установке, сконструированной на базе бытовой микроволновой печи Электроника . Сравнение результатов двух способов нагрева [c.3]

    Стадия г на рис. 14-17 является первой из трех реакций элиминирования, необходимых для получения бензольного ядра. Эта дегидратация облегчается присутствием карбонильной группы. После восстановления продукта в шикимовую кислоту (стадия д) реакция фосфорилирования (стадия е) [102] подготавливает условия для будущей реакции элиминирования Pi. На стадии ж конденсация с РЕР достав- [c.138]

    Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гомолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. [c.427]

    Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

    Изучение нуклеофильных реакций лигнина представляло серьезные трудности, так как лигнин — полимер нерегулярной структуры, содержащий большое число функциональных групп и химических связей, потенциально способных взаимодействовать с нуклеофилом, но обладающих весьма различной реакционной способностью Вследствие этого нуклеофильные реакции протекают параллельно и последовательно, причем, как правило, им сопутствуют побочные превращения, такие, как реакции элиминирования, перегруппировки и конденсация [c.133]


    Обращает на себя внимание образование при сульфитировании высокомолекулярных побочных продуктов реакции Это указывает на то, что в избранных условиях варки конкурирующие с суль-фитированием реакции элиминирования и конденсации не были подавлены [c.198]

    X 4 3 Реакции элиминирования и конденсации [c.324]

    Синтезы типа I. Наиболее общими синтезами пиримидина являются те, которые относятся к типу I. Обычно циклизация состоит в двойной конденсации с отщеплением элементов воды, спирта или галогеноводорода между аминогруппой и карбонильным соединением, карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты, хлорангидридом кислоты или эфиром енола, а также в присоединении аминогруппы к цианогруппе или к поляризованным двойным связям без реакции элиминирования. Наиболее ранним примером реакции этого типа является проведенная Гримо [4] конденсация мочевины с малоновой кислотой в присутствии хлорокиси фосфора, в результате которой образуется барбитуровая кислота (Н) однако обычно для реакции используют малоновый эфир и мочевину [5], применяя в качестве катализатора алкоголят натрия. [c.196]

    Различное действие щелочных и сульфатных растворов на древесину при делигнификации объясняют по-разному Авторы работы [29] полагают, что возрастание скорости расщепления эфирных связей в присутствии сульфид-ионов обусловлено их более высокой нуклеофильностью по сравнению с гидроксил-ионами, (см стр 150) Такая трактовка явления представляется весьма вероятной, однако к этому следует добавить, что сульфид-ионы одновременно обладают и меньшей основностью [30], а поэтому в их присутствии в меньшей степени идут реакции элиминирования, способствующие конденсации и, таким образом, снижающие скорость основной реакции [c.340]

    Из реакций элиминирования, обычно используемых для образования ненасыщенных связей, наиболее часто применяют реакции удаления галогенов, галогеноводородов (реакции Зайцева), расщепление четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана), Для построения циклических систем используют реакции конденсации, протекающие обычно с выделением воды, спиртов, галогеноводородов и других соединений или путем раскрытия ненасыщенных связей (реакция Дильса — Альдера, синтезы на основе ацетилена и др.). [c.8]

    Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

    Конденсация — реакция, при которой происходит рост цепи. Сначала происходит присоединение, за которым обычно следует элиминирование (разд. 6.2.8.1 и 6.2.10.4)  [c.109]

    Последовательные реакции альдольной конденсации и элиминирования, осуществляемые при 40 °С в течение 20 мин, приводят к предшественнику простагландина с хорошим выходом [c.231]

    Третьим типом единицы с разветвленной углеродной цепью (рис. 11-8) является а-кетоизовалериановая кислота, предшественник валина, который образуется в результате переаминирования. Исходными единицами служат две молекулы пирувата, которые соединяются друг с другом в реакции а-конденсации (протекающей в присутствии тиаминпирофосфата) с последующим декарбоксилированием. Образующийся а-ацетолактат содержит разветвленную цепь, однако он не способен к образованию а-аминокислоты. Для этого должна произойти перегруппировка, в процессе которой метильная группа переходит в р-положение (гл. 7, разд. Л). Элиминирование молекулы воды от дио-ла дает енол требуемой а-кетокислоты (рис. 11-8). Предшественник изолейцина образуется аналогичным путем. В этом случае одна молекула пирувата конденсируется (с декарбоксилированием) с молекулой а-кетобутирата. С другой стороны, кетокислота, являющаяся предшественником лейцина, образуется в результате удлинения цепи пятиуглеродного разветвленного предшественника валина (рис. 11-7). [c.490]

    После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]


    При ацидолизе и этанолизе после элиминирования происходит сольволитическая деструкция связей -O-4 в лигнине (см. схему 12.31). В отличие от условий ацидолиза и этанолиза, в более жестких условиях действия минеральньос кислот деструкция связей -O-4 затрудняется, так как конкурирующая реакция конденсации в а-положении делает невозможной реакцию элиминирования. В результате деструкции промежуточной структуры -арилового эфира енола образуются четыре мономерных кетона, а при этанолизе - еще два кетона, содержащих этоксильные группы (схема 12.42). [c.453]

    Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

    После ТОГО как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии — присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения — элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50-х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов. [c.188]

    В процессе сутьфитнои делигнификации древеспны превращения лигнина многообразны, но могут быть сведены к следующим четырем основным типам 1) реакции сульфитирования, 2) гидролиз эфирных и лигноуглеводных связей, 3) реакции элиминирования, 4) реакции конденсации [c.317]

    Наряду с реакциями сульфитирования и гидролиза важное место в превращениях лигнина при сульфитной варке занимают реакции элиминирования и конденсации Первые являются промежуточной ступенью в важнейших превращениях лигнина, вторые представляют собой побочный процесс, тормозящий делигни- [c.324]

    Влияние, оказываемое реакциями элиминирования на сульфитный варочный процесс, сложно с одной стороны, они должны благотворно влиять на процесс делигнификации, так как способствуют возникновению в лигнине новых высокоактивных группировок, а с другой — эти же группировки не только способны реагировать с сульфит и бисульфит-ионами, но могут вступать в реакции конденсации, препятствующие растворению лигнина Эффект, оказываемый реакциями элиминирования на делигнификацию, зависит от условий процесса В кислой среде температурный коэффициент реакций элиминирования, а вместе с тем и конденсации выше, чем реакции сульфитирования [45, 83], поэтому при кислой бисульфитной варке необходимы медленное повышение температуры и возможно низкая конечная температура реакции В этих условиях обеспечивается быстрое образование бензилсульфокислоты, и одновременно блокируются реакции элиминирования и конденсации При нейтральной сульфитной варке элиминирование -метилольной группы способствует фрагментации макромолекул, так как в результате этой реакции возникает электронный мост от фенольного гидроксила к Ср-атому, а это облегчает сульфитолитическое расщепление р-алкиларилэфирной связи, что обеспечивает глубокую деструкцию лигнина (см схему VI 4) Реакции конденсации Превращения лигнина в кислой и щелочной средах, приводящие к его сшивке и конденсации, подроб- [c.324]

    Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

    Умеренную реакционную способность обнаруживают нитраты, тиоциани-ды, сульфиды слабую — нитриты, меркаптаны и нитрилы. Последняя группа соединений способна также вступать в побочные реакции, например конденсации, чем, вероятно, и объясняют низкие выходы продуктов элиминирования. Изменения структуры реагирующих компонентов указывают на протекание р-элиминирования. В ряду сульфоксидов реакционная способность снижается в последовательности трет-бутил- > изопропил- > н-бутил-. В ряду сульфидов относительная легкость элиминирования снижается в последовательности трет-бутил- > изопропил- > [c.259]

    Алкоголяты щелочных металлов применяются в качестве основных реагентов для реакций элиминирования, а также в качестве катализаторов для реакций конденсации. Так, дегидрогалогенирование галоидных алкилов заключается в атаке алкоксидного иона, являющегося донором электронов. Алкоксидный ион более нуклеофилен, чем гидроксильный ион, потому что индукционное отталкивание электронов от алкильной группы увеличивает плотность электронов у кислорода СНз — 0 . Поскольку у иона грет-бутилата индукционный эффект еще больше, грег-бутилат калия является особенно эффективным конденсирующим агентом. Раствор грег-бутилата калия получают кипячением металлического калия в трет-бутиловом спирте в атмосфере азота. [c.335]

    Производные трет-бутилового спирта склонны к реакциям элиминирования, простые ягре/п-бутиловые эфиры не могут быть получены синтезом Вильямсона (стр. 254) они образуются путем кислотно-катализируемой конденсации / г/7ет-бутилового спирта или изобутилена с соответствующими спиртами. тре/л-Бутилфениловый эфир получают пропусканием изобутилена в фенол при относительно низкой температуре в присутствии следов серной кислоты [13]  [c.134]

    На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

    В этой реакции этан можно рассматривать как продукт анодной конденсации ацетата или как продукт димеризации метиль-ного радикала, образовавщегося в результате элиминирования углекислого газа. Впоследствии анодной конденсации были подвергнуты и многие другие органические анионы. Несомненное сходство этих процессов с классическим примером электролиза ацетатов позволяет отнести их также к реакциям анодной конденсации типа электросинтеза Кольбе. [c.373]

    Реакция элиминирования, аналогичная реакциям, связанным с образованием карбонильных соединений, происходит при образовании этиленовых двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. Сюда относится реакция, обратная процессу присоединения по Михаэлю, вполне аналогичная обратной реакции альдольной конденсации. Следующий пример иллюстрирует это соотношение  [c.216]

    В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

    Вторичные или третичные галоидопроизводные (соответственно този-латы) в результате реакции элиминирования НХ дают вместо продуктов конденсации этиленовые производные (в большей степени, чем, например, в среде жидкого аммиака). Ацетиленид натрия ведет себя как сильное основание в присутствии Н1У1РТ [78]. [c.476]

    Для получения дегидроаминокислот наиболее широко используют реакции -элиминирования на базе 0-тозилсеринов и других оксиаминокислот, конденсацию N-ацилглицина с альдегидами, взаимодействие амидов с пировиноградной кислотой и другие реакции, характеризующиеся высокими выходами целевых продуктов. Разработаны методы получения чистых (Z)- и (Е)-изомеров дегидроаминокислот и процессы превращения одного изомера в другой. [c.216]

Рис. 20.13. Предполагаемый механизм присоединения аллильных субстратов (например, диме-тилаллилпирофосфата или герани лпирофосфата) к изопен-тенилпирофосфату по схеме голова к хвосту . Три стадии этого процесса - реакции ионизации, конденсации и элиминирования. Рис. 20.13. Предполагаемый <a href="/info/101238">механизм присоединения</a> <a href="/info/1909384">аллильных субстратов</a> (например, диме-тилаллилпирофосфата или герани лпирофосфата) к изопен-тенилпирофосфату по схеме голова к хвосту . Три стадии <a href="/info/1757866">этого процесса</a> - <a href="/info/141305">реакции ионизации</a>, конденсации и элиминирования.
    Аллильные и олефиновые карбокатионы также интепспвно подвергаются цнклизацип и конденсации, сопровождающимися Н-переносом и элиминированием протона. Соотношение скоростей перечисленных реакций определяется структурой углеводорода, свойствами катализатора и среды, условиями ее проведения. [c.76]

    Конденсация. Для конденсации так же, как и для присоединения, характерно образование С—С-связи. Конденсация ароматических углеводородов, даю-, шая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса [1, 10, 22], характерна для каталитического крекинга. При этом ароматический карбе-ний-ион вступает в последовательные реакции присоединения к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденсацин вследствие высокой стабильности многоядерного ароматического карбений-иона может продолжаться дальше до элиминирования протона. [c.82]

    Уходящая группа стабилизирована благодаря тому, что дефицит электронов при ее атоме углерода компенсируется электронной парой кислорода. По отношению к уходящей группе реакция представляет собой элиминирование с образованием связи С = 0. К этому типу реакций относятся классическая ретроаль-дольная конденсация (т. 3, реакция 16-40) и расщепление ци-ангидринов (т. 3, реакция 16-49), но они рассматриваются с точки зрения более важных обратных реакций (см. гл. 16). Другие примеры элиминирования с образованием связей С = 0 обсуждаются в т. 4, гл. 17 (реакции 17-46 и 17-47). [c.469]

    В обоих случаях следующим этапом является элиминирование воды, так что реакция протекает по механизму конденсации (присоединение с последующим элиминированием) с образованием фепилгидразонов или оксимов  [c.159]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции элиминирования и конденсации: [c.21]    [c.479]    [c.233]    [c.291]    [c.293]    [c.13]    [c.540]    [c.448]    [c.380]    [c.18]    [c.260]    [c.43]   
Смотреть главы в:

Реакционная способность лигнина -> Реакции элиминирования и конденсации



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакция конденсации

Элиминирование Элиминирование

Элиминирования реакции



© 2024 chem21.info Реклама на сайте