Спектр молекулы С3. Б. Спектры ионов

Химическая ионизация. В ионизационную камеру маес-спектрометра вводится газ-реагент при давлении 1 мм. После первичной ионизации этого газа электронами с энергией 50— 70 эВ образовавшиеся из него осколочные ионы реагируют с нейтральными молекулами газа-реагента, образуя вторичные ионы, которые уже не реагируют с исходным газом. В ту же камеру вводится анализируемое вещество при давлении 10 мм. Стабильные ионы газа-реагента взаимодействуют с парами образца, давая масс-спектр ионов, характерных для последнего. Полученные масс-спектры химической ионизации в сильной степени отличаются от масс-спектров электронного удара, а именно интенсивности пиков осколочных ионов невелики основной первичный процесс ионизации при взаимодействии с ионами газа-реагента состоит в образовании иона [МЧ-Н] . Так, при использовании СН4 в качестве рабочего газа образуется 90% ионов СНз и СгН . СНз" является сильной кислотой, и взаимодействуя с образцом, дает ион [M-fH]+, который далее распадается на несколько осколков [c.255]

В этом разделе приведены результаты анализа строения нескольких соединений по их масс-спектрам. В некоторых случаях, как это будет ясно из последующего изложения, полный анализ невозможен без дополнительных данных в других случаях строение исследуемого вещества не может быть установлено вследствие ненадежного определения состава наблюдаемых в масс-спектре ионов. Установление строения некоторых простых молекул представляет значительные трудности, в то время как масс-спектры более сложных молекул легче интерпретировать. [c.48]

В излучении пламени наблюдаются три вида спектров линейчатые спектры атомов и ионов, полосатые спектры молекул и непрерывные спектры, обусловленные как излучением при рекомбинации (ассоциации), так и излучением раскаленных твердых частиц. В настоящем разделе будет дано самое общее представление о происхождении спектров различного вида, более полные сведения о теории спектров можно найти в литературе [c.48]

Рис. 10-12. Диаграмма уровней энергии и спектр молекулы или иона с 5 = 1.

Для молекул с ионной связью переход в возбужденное состояние обусловлен переходом электрона от аниона к катиону, что приводит к сильному ослаблению связи. Обычно для ионных молекул потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний пересекаются (рис. 21). Ионные молекулы часто распадаются на нейтральные невозбужденные атомы. Примером такого типа молекул являются молекулы галогенидов щелочных металлов. Их спектры при достаточной плотности пара имеют вид континуума с рядом максимумов, сгущающихся в красную сторону. Характер этих спектров легко понять с помощью принципа Франка — Кондона. Так как правая ветвь потенциальной кривой 2 на рис. 21 идет почти горизонтально, то небольшие изменения г (нерезкость) вблизи, например, точек [c.91]

Линейчатые спектры обязаны своим появлением переходам электронов между энергетическими уровнями возбужденных атомов или ионов. Дискретный характер спектров связан с квантовым характером уровней. Полосатые спектры принадлежат молекулам, присутствующим в разряде, и являются результатом возбуждения электронных, колебательных или вращательных уровней молекулы. В ряде случаев тонкое строение полос исчезает, и молекулы излучают сплошной спектр. Такой спектр излучается и накаленными твердыми частицами в разряде, а также может появляться в результате переходов излучающего электрона между уровнями, энергия которых не квантуется (так называемые свободно-свободные и свободно-связанные переходы). В различных источниках и даже в разных участках пламени одного и того л е источника, а для источников, питающихся переменным током, и в разные моменты времени, может преимущественно излучаться тот или иной тип спектра и играть основную роль тот или иной механизм излучения. С точки зрения задач спектрального анализа сплошной спектр всегда, а молекулярный — почти всегда, снижают точность измерения интенсивностей спектральных линий, а следовательно, точность и чувствительность анализа. [c.18]

На рис. 5.10 приведены фотоэлектронные спектры молекул N2, О2 и N0. Для каждой молекулы имеются две разные области спектра, одна — соответствующая энергиям в несколько сотен электрон-вольт, другая — десяткам электронвольт. Последняя область разделена на две части при энергии примерно 20 эВ, поскольку для ионизации молекул с энергиями, большими и меньшими этого значения, применяют различные источники фотонов. В области энергий, меньших 20 эВ (возбуждаемой линией Hel), разрешение выше, чем в остальных частях спектра, что обусловлено отчасти техническими причинами, отчасти меньшей спектральной шириной ионизирующего излучения. Тонкая структура в этой области спектра обусловлена колебательными уровнями положительного иона. Другими словами, образующийся в результате ионизации ион может находиться не только в различных электронных состояниях, но и на разных колебательных уровнях, соответствующих каждому из ЭТИХ состояний. Форма огибающей колебательной полосы [c.81]

Центральной проблемой хемосорбции и катализа является вопрос о природе активных центров и реакционной способности адсорбированных молекул. В данной статье рассматриваются случаи полупроводников и диэлектриков. Электронная теория хемосорбции (ЭТХ) 11—3] принимает в качестве активных центров электроны и дырки кристалла полупроводника, которые либо свободно перемещаются по поверхности, либо локализованы на ее структурных дефектах. Хемосорбция есть результат взаимодействия адсорбированной молекулы с этими центрами. Хемосорбированные молекулы, рассматриваемые как некоторая поверхностная примесь, создают в энергетическом спектре кристалла свою систему локальных уровней. В условиях равновесия заселенность уровней однозначно определяется положением уровня Ферми на поверхности. В соот ветствии с этим ЭТХ рассматривает две формы хемосорбции нейтральную (слабую) форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (в энергетическом спектре ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной частице или около нее (заполненные уровни). Локализация носителя упрочняет (адсорбционную связь и приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Согласно ЭТХ, вовлечение в хемосорбционную связь свободных носителей вызывает возникновение радикальных (или ионо-радикальных) форм хемосорбции или валентно-насыщенных соединений частиц с поверхностью [1—3]. Поскольку радикальная форма реакционно способна, ЭТХ для случая однородной поверхности установила связь каталитической активности поверхности с положением локальных уровней хемосорбированных частиц и уровня Ферми в ее энергетическом спектре. [c.25]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Н, Br и Вг. Результирующая группа пиков данного фрагмента имеет важное значение при их отнесении к фрагменту. Относительные интенсивности пиков зависят от относительного содержания в природе изотопов атомов фрагмента, например, СО может включать фрагменты с массовыми числами 28, 29, 30 и 31. Их относительные количества можно рассчитать с помощью простой теории вероятности [13, 14]. Чтобы провести такие расчеты, созданы программы для ЭВМ [15, 16]. Эти характеристические участки спектра весьма полезны для его отнесения в случае молекул, в которых атом имеет более чем один распространенный изотоп. Молекулы, содержащие ионы переходных металлов, часто дают такие характеристические участки спектра. Использование пиков С позволяет определить число атомов углерода во фрагменте. [c.324]

К настоящему времени методами УФС и РФС исследовано значительное число небольших газообразных молекул. Изучены также некоторые радикалы и частицы в возбужденных состояниях. Были зарегистрированы [42] три ожидаемых состояния О ( Р, и О) [42]. Для получения возбужденных частиц О2 ( А ) использовали безэлектродный микроволновый разряд их фотоэлектронный спектр демонстрирует колебательно-структурированный пик, обусловленный образованием О2 ( П ). Сопоставление с пиком, соответствующим ионизации основного состояния О2 до того же ионного состояния, дает величину потенциала адиабатической ионизации О2 ( А,,), равную 11,09 + 0,005 эВ [43]. [c.342]

Электронные переходы и спектры поглощения. Поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона молекулой или ионом обусловлено переходами электронов между электронными уровнями из основного в возбужденное состояние. Через 10 с частица, поглотившая квант, переходит обратно в основное состояние и вновь оказывается способной поглощать фотоны. Энергия, выделяющаяся при этом переходе, рассеивается в окружающей среде в виде тепла. Молекулы некоторых веществ могут терять энергию поглощенных квантов в виде фотонов, когда реализуется явление фотолюминесценции (см. разд. 1,2.5), [c.54]

Для расшифровки состава природных органических соединений нефти и нефтепродуктов и характеристики их свойств применяются оптические методы. Сюда относятся инфракрасная и ультрафиолетовая спектрометрия, метод комбинационного рассеяния света, определения показателя преломления и оптической активности. Вещество, через которое проходит излучение, поглощает лучи только определенной длины волны (частоты), и по закону Кирхгофа само вещество излучает только те лучи, которые оно в данных условиях поглощает. Каждый ион, атом, молекула дают характерные частоты в спектре поглощения, спектре испускания и спектре комбинационного рассеяния. Задачей спектрального анализа является определение этих характеристических частот, зная которые, можно определить качественный состав углеводородной смеси. Для этого существуют таблицы характеристических частот индивидуальных углеводородов. Для количественного анализа еще необходима оценка интенсивности излучения. [c.228]

Природу межмолекулярных сил удалось раскрыть на основе учения о строении вещества. Открытие дипольных свойств и изучение поляризации молекул, выяснение причин возникновения молекулярных спектров, исследование гидратации ионов и т. п. подтверждают, что межмолекулярные силы имеют электрическую природу и способны проявляться в различных формах. Различают межмолекулярные силы ориентационные, индукционные и дисперсионные. [c.75]

Причин отклонений от закона Бугера—Ламберта — Бера много. С изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимодействия частиц (агрегация и дезагрегация, процессы полимеризации). Вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, изменяют pH раствора, при этом возможно или образование различных комплексов, отличающихся друг от друга спектрами поглощения, или изменение степени диссоциации данного вещества, а ионы и нейтральные молекулы часто имеют резко различные спектры поглощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за накоплен гя в растворе некоторых непоглощающих, но химически активных веихеств. [c.23]

Таким образом, в настоящее время отсутствует единая теория масс-спектров, поэтому приходится ограничиться получением качественной картины взаимодействия электронов с молекулами. Одним из немногих возможных путей, позволяющих судить о характере взаимодействия электронов с молекулой, является изучение экспериментальных данных по масс-спектрам сложных молекул. При небольщих энергиях электронов (10—12 эв) в масс-спектрах будут присут" ствовать только пики, отвечающие ионизированной молекуле— молекулярному иону. По мере увеличения энергии электронов вероятность ионизации возрастает. Появляется больше возможностей для протекания процессов диссоциации молекулярные ионы приобретают избыточную энергию и переходят из основного состояния в возбужденное, соответствующее энергии диссоциации образуются осколочные ионы, свободные радикалы, атомы, а также возбужденные молекулы. Все эти процессы, объединяемые общим названием — [c.18]

Поскольку промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией обычно составляет 10 сек, то отсутствие в масс-спектре пиков молекулярных ионов свидетельствует о малой продолжительности их жизни. Скорость разложения молекулярного иона является функцией энергии, полученной ионом при его образовании. При снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой к ионизационному потенциалу молекулы, количество молекулярных ионов по отношению к осколочным возрастает. [c.23]

Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (10—400 нм) и видимой (400—760 нм) областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. В инфракрасной области (0,8—1000 мкм) она в большей степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества. [c.178]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — два метода радиоспектроскопии, позволяющие изучать структуру и динамику молекул, радикалов, ионов в конденсированных и газовой фазах вещества. Спектры ЯМР обладают высокой специфичностью и широко применяются для идентификации соединений, в структурно-аналитических целях, а также для изучения быстрых обменных процессов. Спектроскопия ЭПР — метод исследования парамагнитных частиц и центров, кинетики и механизмов процессов, происходящих с их участием. Особенно большой прогресс в развитии методов спектроскопии ЯМР и ЭПР, достигнутый в последние годы, связан с появлением импульсных фурье-спектрометров, двухмерной спектроскопии и техники множественного ядерного, электрон-ядерного и электрон-электрон-ного резонанса. [c.5]

Большое распространение получил метод полевой десорбции (ПД), в котором не требуется перевода пробы в газовую фазу. Пробу из раствора или суспензии наносят на активированный эмиттер, температуру которого подбирают так, чтобы обеспечить достаточную интенсивность в масс-спектре пика молекулярного иона при минимальной фрагментации (обычно 400-600 К). Иногда нагрев эмиттера с пробой осуществляют с помощью лазера, что оказывается более эффективным для образован молекулярных ионов [43]. В этом методе ионизация и десорбция происходят при наложении между эмиттером и противоэлектродом, находящимися на расстоянии 2-3 мм, электрического потенциала около 10 кВ и нагревании пробы. Образуются, как правило, ионы М", (М+Н), (М+Ма), а вероятность образования осколочных ионов мала. Показано, что добавление в матрицу солей щелочных метатлов увеличивает ионизацию полярных молекул, а добавление винной и сульфоновой кислот приводит к увеличению количества ионов (М+П)". Порог поля десорбции ионов уменьшается при добавлении таких соединений, как сахароза, поливиниловый спирт, полиэтиленоксид [44]. Если использовать неактивированный эмиттер, то полностью подавляется ионизация летучих продуктов и получаются более простые масс-спектры. [c.849]

Если требуется определить лишь молекулярный вес или молекулярную формулу соединения , то исследование спектра ограничивается поиском молекулярного иона. Тем не менее уже одно это может дать очень ценную информацию. Как отмечалось выше, информативным оказывается уже само появление области молекулярного иона. Так, полезно помнить, что нечетный молекулярный вес указывает на нечетное число атомов азота в молекуле. Интенсивные ионы [М +2] обычно свидетельствуют о наличии хлора или брома, а менее интенсивные — серы. Приблизительное представление о числе атомов углерода в молекуле можно получить из относительной интенсивности k и h + I пнков ионов [М] и [М + 1] соответственно. Поскольку в органических соединениях природное содержание изотопа составляет около , %, приблизительное число атомов углерода можно рассчитать по формуле 100 (i -f l)/(l,lft) Например, в масс-спектре нафталина, имеющего десять атомов углерода, (/г-f 1)//г = 10,9/100, так что приблизительно (ЮОХ X Ю,9)/(1,1 X 100) = 10. Этот метод недостаточно точен для соединений, имеющих более 10—12 атомов углерода, и дает большую ошибку в случае азотсодержащих моле-К)м за счет вклада в пик [М + 1], а также при наличии примеси, дающей пик, совпадающий с [М + 1]. Для [c.80]

Для молекул с ионной связью переход в возбужденное состояние обусловлен переходом электрона от аниона к катиону, что приводит к сильному ослаблению связи. Обычно для ионных молекул нотенциальные кривые нормального и возбужденного состояний пересекаются (рис. 21). Ионные молекулы часто распадаются на нейтральные невозбужденные атомы. Примером такого Т1 на молекул являются молекулы галогснндов щелочных метал-Jюв, Их спектры при достаточной плотности пара имеют вид континуума с рядом максимумов, сгущающихся в красную сторону. Характер этих спектров легко понять с помощью принципа Франка — Кондона. Так как правая ветвь потенциальной кривой 2 на ркс. 21 идет почти горизонтально, то небольшие изменения г (нерезкость) вблизи, например, точек Д), ведут лишь к малым изменениям длин стрелок, а следовательно, и энергий переходов. Поэтому максимумы поглощения выражены резко и имеют вид последовательных узких спектральных полосок. Из рисунка видно, что все изменения в энергии перехода определяются нижней потенциальной кривой, поэтому расстояние между узкими полосками в спектре поглощения определяется колебательными квантовыми числами ооювного состояния. [c.77]

Масс-спектрометрическое исследование [139] этого равновесия подтвердило, что при 760—920° С компонентами пара являются ТеО,, ТеО и Те,04. Открытие газообразных халькоген-кислородных полимеров (SO,), и (SeO,), [140] при исследованиях инфракрасных спектров в матрицах инертного газа послужило толчком к аналогичному исследованию паров ТеО,. С этой целью Муэнов и др. [119] провели комбинированное исследование с использованием кнудсе-новской ячейки, масс-спектрометра и техники инфракрасных спектров в матрицах инертных газов, которое позволило определить термодинамические свойства и структуру молекул, находящихся в равновесии с твердой фазой. Масс-спектрометрическое исследование равновесного пара над кристаллической двуокисью теллура в интервале 788—903° С указывает на присутствие молекул (ТеО,) и (ТеО) , где = 1, 2, 3, 4, а также Те, и О,. Наибольшую долю при этом составляют молекулы ТеО, и ТеО. Из-за незначительной относительной интенсивности большинства ионных токов температурные измерения ионных интенсивностей были выполнены только для Og , Те , ТеО , ТеО+, (ТеО) и (ТеОг) и рассчитаны равно- [c.74]

Если газ находится в поле у-излучения, то подавляющая часть процессов ионизации, возбуждения и диссоциации молекул газа осуществляется постепенно тормозящимися быстрыми комптоновскими электронами с энергией 10 -10 эв, рождаемыми этими, у-квантами,и более медленными вторичными электронами. Скорость образования ионов подсчитывается для любого газа с точностью примерно 30% в предположении, что на 100 эв энергии, поглощенной в газе, ионизуется 3,5молекулы [57, 58]. Информацию о том, какие ионы получаются, целесообразнее всего искать в справочной литературе о масс-спектрах молекул, имея в виду масс-спектры, получаемые при электронном ударе (59, 60]. Правда, для средних энергий, характерных для ионизации комптоновскими электронами, масс-спектр несколько, но, по-видимому, не сильно [611 отличается от масс-спектра при энергии электронов 10 эв, для которой получена наибольшая доля табулированных масс-спектров. [c.12]

Большие различия в колебательных спектрах солей аренониевых ионов и соответствующих им углеводородов наблюдаются и в области 600—1600 см . Это не удивительно, так как присоединение протона к кольцевому атому углерода ароматической молекулы сопровождается изменением ее симметрии и, следовательно, изменением числа колебаний, активных в ИК- и КРС-спектрах. Так, при переходе от бензола к бензолониевому иону симметрия понижается от Дел до Сг и в соответствии с этим в ИК-спектрах солей бензолониевого иона появляется интенсивная полоса поглощения при 1595 см [17, 280], которая обусловлена колебаниями углерод-углеродных связей скелета, неактивными в ИК-спектре самого бензола, но проявляющимися в ИК-спектре его производных. Другие примеры можно найти в работе [281]. [c.101]

Известно, что при прохождении через вещество лучей от источника излучения. это вещество поглощает лучи только определенной длины волны (частоты), и по закону Кирхгофа само вещество излучает только те лучи, которые оно в данных условиях поглощает. В результате этого калчдая молекула, каждый атом или ион дают характерные частоты в спектре поглощения, спектре испускания или спектре комбинационного рассеяния. Спектр — это распределение энергии излучения, испускаемого (поглощаемого) телом по частотам или длинам волн. Задача качественного спектрального анализа заключается в обнаружении этих харак-тсрнстичоских частот и сравнении их с частотами индивидуальных веществ. Для количественного анализа требуется еще оценка интенсивности излучения. [c.90]

Возбужденная молекула 2-нафтола является более сильной кислотой, чем невозбужденная, потому диссоциация возбужденной молекулы успещно конкурирует с флуоресценцией и безызлучательными процессами деградации энергии электронного возбуж-деиия. Это приводит к тому, что в спектре флуоресценции 2- аф-тола даже в кислых растворах отчетливо видны две полосы. Более коротковолновая полоса соответствует флуоресценции недиосо-циированного 2-нафтола, более длинноволновая — флуоресценции 2-нафтолят-аниона, образовавшегося при диссоциации возбужден-иой молекулы 2-нафтола. Увеличение концентрации ионов водорода в растворе подавляет диссоциацию возбужденного 2-нафтола. В спектрах флуоресценции это проявляется как увеличение интенсивности флуоресценции недиссоциированного 2-иафтола и уменьшении интенсивности флуоресценции 2-нафтолят-аниона. Количественная обработка таких спектров при различных концентрациях иона водорода в растворе позволяет вычислить константу равновесия протолитической диссоциации возбужденного [c.77]

Инфракрасные спектры молекул — результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям пр шерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12 500—4000 см- ), в которой наблюдаются электронные и колебательные переходы основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000—625 см ), связанную в основном с колебаниями модекул, и дальнюю, или длинноволновую, ИК-область от 16 до 200 мкм (625—50 см- ), в которой наблюдаются вращательные пе-ре оды, колебания в тяжелых молекулах, в ионных и молекулярных кристаллах, некоторые электронные переходы в твердых тела , крутильные и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах, например в биополимерах. В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в ко орой работает большинство серийных приборов. [c.199]

Удалось вырастить трубки под разными угла.ми к поверхности и получить пленку из нанотруб. Проводимость вдоль трубок гораздо выше, чем поперек, так как на движущийся электрон не действуют большие силы связей волокон. 4икротвердость приближается к твердости алмаза. Электронный спектр поверхности пленки близок к спектру молекул С-60, то есть большинство трубок- закрыто половинка.ми фуллеренов. Если же- их разрушить ионной бомбардировкой, спектр повторяет спектр графита [8]. [c.16]

Для масс-спектров спиртов, молекулы которых содержат 5—10 атомов углерода, наиболее характерными являются углеводородные ионы. Один из возможных путей их образования — удаление из молекулярного нона гидроксильной группы и одного атома водорода (или молекулы воды). Так, интенсивность пика ионов (М—18)+в масс-спектрах пентанола-1 и З-метилбутанола-1 достигает 12,3 и 11,1% от полного ионного тока, соответственно. Можно предположить, что в эту реакцию вовлекается подвижный атом водорода, связанный с углеродным атомом, который находится в -положении по отношению к гидроксилу. При отсутствии указанного атома водорода вероятность образования ионов (М—18)+ уменьшается в спектре 2, 2-диметилпропанола-1 количество ионов (М—18)+ составляет только 0,02% от полного ионного тока. По мере увеличения молекулярного веса спиртов интенсивность пиков ионов (М—18)+ в спектрах резко падает для гексанола-1 величина пика ионов (М—18)+ становится равной 2,38%, а для ундеканола-1 она составляет всего сотые доли процента от полного ионного тока. [c.81]