Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Деструкция и разрушение сетки

    Наблюдающиеся изменения параметров процесса разрушения свидетельствуют об уменьшении неоднородности распределения напряжений по молекулярным цепям в результате формирования гетерогенной сетки. Известно, что термоокислительная деструкция эластомеров активируется механическими напряжениями [32, с. 224]. В сетке со статистическим распределением сшивок наряду с длинными есть и короткие активные цепи, которые относительно более напряжены под влиянием теплового движения и легче окисляются. Если активные [c.106]


    В обоих случаях течение обусловлено термическим распадом пространственной сетки и, таким образом, носит деструктивный характер. Как было показано выше, химическое течение также вызывается деструкцией трехмерной сетки. Однако между ними имеются и существенные различия. При химическом течении молекулярные цепи или их обрывки приобретают способность свободно перемещаться относительно друг друга. Таким образом, после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, которое, естественно, может проявляться только в результате полного разрушения трехмерной структуры. [c.51]

    Второй тип связи называют дальнодействующей внутримолекулярной сшивкой, при нем происходит сшивание двух полимерных сегментов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга, но на одной макромолекуле полимера. Сшивки этого типа мало влияют на упругость геля и не ведут к образованию сетки, но заставляют гибкую полимерную цепь принимать более компактную конформацию. Когда гель, полученный на основе полимера с гибкими цепеобразными макромолекулами, подвергается воздействию внешних напряжений, то могут быть разрушены межмолекулярные упруго-эффективные сшивки, но не внутримолекулярные, которые не чувствуют внешнего напряжения. После снятия внешнего механического воздействия возможно повторное образование межмолеку лярной сшивки разрушенного геля. После каждого последовательного цикла вероятность восстановления геля снижается, так как в этом случае внутримолекулярные связи приводят к образованию разрозненных, меньшего размера и более компактных участков геля, которые не соединяются между собой. При использовании полимера с жесткой макромолекулой (например, ксантановые смолы) влияние внутримолекулярных сшивок невелико, видимо, в этом причина способности ксантанового геля восстанавливаться после механической деструкции. [c.85]

    В заключение необходимо отметить, что своеобразные процессы механического разрыва и рекомбинации химических связей приводят к возникновению еще одной весьма перспективной возможности — формования материалов, не текущих в обычных условиях. Действительно, в процессе переработки полимера устанавливается равновесие между системой химически связанных молекул и системой бирадикалов, образовавшихся в результате обрывов сетки полимерных цепей. Если исходным материалом является нетекучий пространственно структурированный полимер, неспособный формоваться без разрушения молекул, то устанавливающееся в процессе переработки равновесие между продуктами деструкции и рекомбинации можно сместить действием очень больших сил и путем образования бирадикалов превратить нетекучий полимер в способный к пластическим деформациям материал. После прекращения действия сил быстро образуется полимер с достаточно высоким молекулярным весом и большой устойчивостью формы. Таким образом получают объяснение такие процессы, как ударное прессование полимеров, механизм которых до сих нор не был выяснен. [c.315]


    В связи с тем, что при повышенных температурах под действием напряжения наряду с процессами деструкции могут происходить обратные процессы рекомбинации разрушенных связей (структурирование) с образованием новой сетки, был использован метод сочетания непрерывного измерения релаксации напряжения с периодическим. [c.83]

    ДЕСТРУКЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ СЕТКИ [c.83]

    Пластификация резины при регенерации обусловлена деструкцией трехмерной сетки полимера нод влиянием тепла, кислорода и механич. воздействий, разрушением адсорбционных связей сажа—каучук и сажа — сажа, а также добавлением при регенерации мягчителя и образованием пизкомолекулярных продуктов деструкции. [c.306]

    Если температура стеклования (Гс) сетчатого полимера ниже температуры деструкции, то, определив модуль упругости или степень набухания в растворителе при температуре выше 7 с, можно с достаточной точностью определить степень отверждения связующего по частоте химических узлов в полимерной сетке (по плотности сетки) [45, 46]. Химические узлы полимерных сеток представляют собой точки разветвления цепей или точки, в которых цепи связаны между собой химическими (ковалентными) связями, устойчивыми к разрушению. Узлы полимерной сетки могут быть образованы также ионными, координационными, водородными и другими физическими связями, а также механическим зацеплением цепей. Такие узлы являются лабильными и обратимо разрушаются в определенных условиях. Плотность сетки характеризуют следующими параметрами  [c.94]

    Большая скорость термической деструкции вулканизатов с поперечными серными связями в вакууме при циклическом нагружении по сравнению со скоростью при статическом нагружении также подтверждает эффект механической активации разрушения сетки [26, 28]. [c.164]

    В процессе разрушения органических веществ обычно наблюдается две стадии. Прежде всего происходит разрушение форменных элементов — деструкция. Эта стадия непродолжительная, всего 15—30—40 минут. В процессе деструкции нагревание не должно быть сильным, иначе возможно обильное пенообра-зование (при объекте, богатом жиром) и выбрасывание части исследуемого материала из колбы, а также потеря ртути вместе с выделяющимися окислами азота. По окончании деструкции получается прозрачная жидкость, окрашенная в желтый или бурый цвет. Затем колбу с объектом исследования опускают на асбестовую сетку и усиливают нагревание, хотя и здесь, на ста- [c.282]

    Как было показано выше, химическое течение может быть вызвано также механической деструкцией трехмерной сетки. Однако между этими двумя видами дестпуктивного течения имеются существенные различия. При химическом течении, вызванном интенсивным механическим воздействием, молекулярные цепи или их обрывки приобретают способность свободно перемещаться относительно друг друга. Поэтому после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, сопровождающееся разрушением трехмерной структуры. В процессе течения вновь возникающие химические связи де-структируются под действием интенсивных механических напряжений. Значительное сшивание полимера происходит только после прекращения действия внешних сил. [c.239]

    Экспериментально концентрацию узлов сетки определяют по результатам анализа продуктов направленной деструкции Т. п. или по результатам определения свойств, теоретически связанных с параметрами структуры сетки. Первый способ основан на химич. разрушении узлов сетки с образованием линейных макромолекул, растворимых и поддающихся физико-химич. анализу. Этот способ применяется гл. обр. для характеристики ненасыщенных полиэфиров, отвержденных в присутствии виниловых мономеров. [c.329]

    Реверсия обусловлена наложением друг на друга реакций двух типов реакции образования поперечных связей или, в отдельных случаях, циклизации и реакции деструкции под влиянием температуры (рис. 6). Собственно кривая вулканизации получается при наложении кривых, соответствующих обеим этим реакциям. Кривые 1, представляющие собой общее число образующихся узлов сетки, и кривая 2, характеризующая разрушение этих узлов, были получены на основании теоретических рассуждений. При вычитании кривой 2, где для обеих систем кривых предполагалась приблизи- [c.34]

    Студии с химическими связями между элементами структуры (ограничентю набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярпой жидкости в которой прИ данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Онп обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы, [c.427]


    Чтобы закончить обсуждение вопроса о свойствах сетки, необходимо упомянуть о процессах ее химической деструкции и разрушения. Эти процессы приводят к потере эластичности, растрескиванию поверхности и другим вредным эффектам, известным как старение , или потеря свойств . Натуральный каучук особенно склонен к таким реакциям, в которых участвуют его наиболее реакционноспособные двойные связи С=С, содержащиеся в элементарном звене изопрена [формула (1.7)]. Однако повышенная реакционная способность этих связей может быть и полезной, так как благодаря ей легко происходит вулканизация. Полимеры, не содержащие двойных связей, сшиваются с трудом, например полиизобутилен. Чтобы получить на его основе каучук, способный вулканизоваться (бутил-каучук), в цепь надо ввести небольшое количество мономера, например изопрена, содержащего две двойные связи в молекуле. Далее, при переработке каучука необходимо предварительно произвести мастикацию, в результате которой очень длинные молекулы разрушаются за счет комбинированного действия механического напряжения (при сдвиге), высокой температуры и кислорода воздуха. Только после такого разрушающего воздействия вещество становится достаточно мягким, или пластичным , для того чтобы его смешать с вулканизующими и другими необходимыми ингредиентами (сажа, пигменты и т. д.) полученную смесь вальцуют. Укороченные молекулы при вулканизации соединяются друг с другом, образуя непрерывную сетку, и таким образом происходит фиксирование требуемой формы конечного продукта. [c.83]

    Как известно, течение полимеров с развитой пространственной сеткой наблюдается и при действии малых внешних сил, при статическом нагружении Конечно, и в этом случае течение может быть вызвано только в результате разрушения трехмерной сетки. Но ведь действующие силы невелики и не могут вызвать существенную деструкцию вулканизатов. Известны некоторые отдельные случаи, например, в вулканизатах со связями малой [c.50]

    Основной фактор, обусловливающий изменение структуры и свойств резины в процессе регенерации, — это деструкция трехмерной сетки вулканизата и частичное разрушение адсорбционных связей каучук — технический углерод, технический углерод — технический углерод. При регенерации происходит термическая деструкция связей серы, в результате чего их содержание в регенерате уменьшается. Многие вновь образовавшиеся связи в регенерате являются углерод-углеродньши. [c.145]

    При введении в ПЭ более 9% (масс.) технического углерода вид кинетических кривых окисления изменяется (см. рис. 4.5) [186]. На начальном участке скорость термоокисления ПЭ снижается с увеличением концентрации наполнителя. Однако через 0,3 ч после начала окисления она резко возрастает, причем тем выше, чем больше концентрация технического углерода. Эти особенности кинетики термоокисления наполненного ПЭ объясняют [186] тем, что в процессе окисления макромолекулы полимера взаимодействуют с поверхностными группами технического углерода с образованием химических связей. Эти связи затрудняют тепловые движения цепей при температурах разложения ПЭ. Кроме того, термоокисление полимера сопровождается деструкцией макромолекул, которая приводит к разрушению образовавшейся пространственной сетки. С увеличением концентрации технического углерода в ПЭ процесс структурирования полимера преобладает и при достижении определенной плотности сшивания ПЭ начинают изменяться скорости некоторых реакций термоокисления. [c.140]

    К разрушению сетки ведет только деструкция связей а-О-4 в структурах нециклического бензилового эфира. В случае фенилкумарановых структур деструкции сетки нет, так как углерод-углеродная связь -5 сохраняется. Положительный эффект этой реакции - образование новой фенольной единицы. С присоединением к промежуточному хинонметиду [c.475]

    Соответствие экспериментальных значений концентрации активных цепей, определенных по равновесному набуханию и по содержанию золь-фракции, проверил А. С. Лыкин [41] на примере радиационных вулканизатов НК, СКД и СКС-ЗОАРК. Оказалось, что в исследованном интервале степеней сшивания (от 0,5-10 до 23-10- моль/см ) расхождение в результатах не превышает 20%, причем значения 1/Мс, определенные по равновесному набуханию, как правило, выше. К сол<але-нию, только СКД до сшивания характеризовался наиболее вероятным ММР. Для НК и СКС исходное ММР оказалось значительно более широким. Автор полагает, что по мере облучения происходит не только сшивание, но и частичная деструкция цепей, вследствие чего ММР этих образцов после облучения значительной дозой Я 8 Мрад) становится пра ктичеони наиболее вероятным. Однако имеющиеся данные показывают, что Р/а<0,1 как для НК, так и для СКС [45], вследствие чего высказанное предположение нуждается в дополнительном обосновании. Очевидно, нужны также и более надежные сопоставления значений 1/Мс, получаемых методом золь-гель анализа, с значениями, полученными ранее развитыми методами. Ограничение этого метода связано с ограниченными возможностями точного определения золь-фракции в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстра кции возможно частичное разрушение сетки. В связи с этим метод дает хорошие результаты при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем характерно для реальных вулканизатов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем определяется содержание золь-фракции. [c.36]

    При разрушении трехмерной сетки под действием механических сил можно представить себе два принципиально различных механизма деструкции. Бели поперечные химические связи между цепями аналогичны или близки по овоей природе связям в основной цепи и дополнены интенсивным межмолекулярным взаимодействием, то нет основания ожидать преимущественного разрыва по поперечным авязя м. Разрыв овязей вдоль цепи в поперечном направлении равновероятен. Образовавшиеся нелинейные продукты представляют собой деформированные, но сохранившие основные свойства ИСХОД1Н0Й структуры фраг1менты, разветвленные или частично сшитые. [c.343]

    К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все этн молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей изменению конформации (вращение сегмента, гош-гранс-иереход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис, 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видпмому, являются консервативными процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения. [c.19]

    Деструкция полимеров представляет собой разрушение основ ЧОЙ цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцик являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, меха нические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается моле кулярная масса полимера, ухудшаются его фиЗико-механически( свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их хи мической структуры, формы макромолекул, степени кристаллич пости, частоты пространственной сетки. [c.16]

    При механодеструкции полимеров преимущественно разрушаются наиболее лабильные званья в структуре, причем разрушение может сопровождаться изменением химического состава полимеров. Например [275], на)блюдалось резкое снижение содержания цистина при механодеструкции кератина, т. е. именно тех звеньев, пр которым о бразованы поперечные связи иространственной сетки белка и на которых, естественно, в первую очередь возникают критические напряжения, вызывающие механокрекинг. Одновременно в продуктах деструкции кератина содержание такой лабильной аминокислоты, как триптофан, понижается с 1,8% до нуля [276, 278], а содержание азота — с 15,37 до 14,51%. Кроме того, уменьшается содержание азотсодержащих компонентов, осаждаемых трихлоруксусной кислотой. [c.97]

    Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

    Термореактивные полимеры состоят из макромолекул, соединенных поперечными ковалентными, то есть химическими связями. Такая сетчатая химическая структура необратима. Нагревание сетчатых полимеров приводит не к расплавлению, а к разрушению пространственной сетки, сопровождающемуся деструкцией. С точки зрения практической физики это означает, что реактопла-сты допускают лишь однократную переработку в изделия, которые формируются в результате химической реакции отверждения. Технологические и иные отходы производства практически не рецик-лируются. Вместе с тем сетчатая молекулярная структура придает полимерам ряд особых свойств, не наблюдаемых у термопластов. Так, густосетчатые термореактивные полимеры, например, полиэпоксиды, характеризуются повышенными значениями жесткости, модуля упругости, теплостойкости редкосетчатые реактопласты, основными представителями которых являются резины, обладают высокой деформативностью, стойкостью к истиранию, повышенным коэффициентом трения. [c.11]

    Во второй стадии происходит сольволитическая деструкция твердой лигносульфоновой кислоты с разрушением ее сетчатой структуры. Растворимые фрагменты сетки в присутствии основания переходят в раствор в виде солей лигносульфоновой кислоты - лигносульфоиатов. [c.468]

    Разрушение поперечных связей может происходить также под влиянием теплового движения. Для разрыва химических связей требуется довольно существенное нагревание. При температурах значительно ниже температур, при которых н-асту-пает деструкция, структура студня остается нризменной. Полимер, в котором имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, при температурах ниже тепмературы, вызывающей деструкцию, ограниченно набухает. [c.432]

    А. в предкристаллизационной стадии дальнейшие химические преобразования, связанные с деструкцией боковых радикалов, протекают в условиях жесткого полимерного каркаса, образованного пространственной сеткой относительно термостойких цепочек углерода нолиеновой природы. Развивающийся с повышением температуры процесс их деструкции нри неизменном объеме приводит к образованию закрытой микропористости и уменьшению никнометрической плотности. Переходные формы углерода в пред-кристаллизационной стадии, как следует предполагать, включают лишь атомы с 5/ -гибридизацией в ароматических слоях и боковых цепочках. На стадии кристаллизации деструкция оставшейся части боковых цепочек приводит к разрушению полимерного каркаса и освобождению углеродных слоев от боковых связей. Углеродные слои приобретают подвижность, сливаются в более крупные слои и ориентируются в кристаллитах с графитовой решеткой. В процессе кристаллизации углерода наблюдается уменьшение межслоевого расстояния с оо2 от 3,43 до 3,358 А (для природного графита 002 = 3,354 А). Относительное сближение слоев 1, определяемое рентгенографическим измерением оо-2 [c.10]

    Введение фтора в молекулу кетона путем замещения атомов водорода оказалось менее удобным, чем указанные методы. При фторировании трехфтористым кобальтом наблюдается разрушение углеродного скелета молекулы. Небольшой выход продукта получается при фторировании ацетона элементарным фтором на медной сетке, однако наряду с кетоном образуются продукты деструкции моно- и гексафторацетон, оксалилфторид, трифтор-ацетилфторид и др. [c.93]

    Титрование образца деструктированных микрогранул (см. рис. 2.15, кривая 2) позволяет ясно различить два типа ионизации в сетчатых структурах. Первый можно отнести к титрованию внутренних областей микрогранул, а такн<е участков механического повреждения в результате деструкции сетки, когда облегчается подвижность цепей ПМАК. В этом случае, как и для титрования рассматриваемых ранее слабосшитых макросетчатых структур, фрагменты ПМАК ведут себя при ионизации аналогично линейной ПМАК, т. е. при низких степенях ионизации имеют вторичную структуру, которая разрушается в области а =0.15—0.30. Второй тип ионизации относится к плотным участкам, которые, как видно из рис. 2.14, способны, подобно гетеросетчатым образцам, ионизоваться с разрушением межцепочных контактов при степенях ионизации а 0.7—0.8. [c.58]

    Под действием солнечного света резит постепенно темнеет и утрачивает прозрачность. Резиты сохраняют прочность и твердость вплоть до 180—200°. Выше этой, темп-ры начинают проявляться структурные дефекты нространственной сетки, что выражается в появлении необратимых деформаций и в снижении прочности. Выше 280° наблюдается постепенная термич. деструкция резита, скорость к-рой нарастает с дальнейшим возрастанием темп-ры реакция сопровождается выделением воды, фено.71а, формалина, значительного количества водорода. Полимер все в большей степени обогащается углеродом, атомы к-рого группируются в многоядерные звенья. Это задерживает дальнейшее разрушение полимера. Только выше 600—650° полимер загорается. Вследствие того, что резит очень хрупо.к и имеет низкую адгезию к стекловолокну и к металлу, его свойства модифицируют совмещением с другими полимерами. Совмещение (с поливинилацеталями, полиакрилонитрилом, сополимером дивинила и акрилонитрила, полиамидами, поливинилхлоридом, кремнийорганич. полимерами) производят на стадии получения резола или новолака. Совмещенные полимеры применяют в произ-ве пенопластов, стеклотек-столитов, стекловолокнитов и т. д. См. также Смолы феноло-альдегид ние, Фенопласты. [c.471]

    В пероксидных вулканизатах СКФ-26, полученных при использовании в качестве соагента олигоэфиракрилатов (типа ТМГФ-11), заметная деструкция при нагревании на воздухе происходит уже при 220 °С [203]. Деструкция вызывается интенсивным разрушением полифункциональных узлов сетки, которое одновременно активирует термоокислительные превращения цепей с выделением фтористого водорода. [c.194]

    Более эффективным соагентом (при радиационной вулканизации) является термореактивный полимер на основе диметил-винилэтинил-гг-гидроксифенилметана типа ФКУ-1 [100]. При тепловом старении степень сшивания радиационных вулканизатов СКФ-26, содержащих ФКУ-1, уменьшается заметно меньше, чем в вулканизатах, не содержащих его. Изучение химической релаксации вулканизатов показало, что в присутствии ФКУ-1 термоокислительная деструкция также начинается с разрушения полифункциональных узлов сетки, содержащих отвержденный полимер. Однако этот процесс протекает медленнее, чем при использовании олигоэфиракрилатов и сопровождается торможением термоокислительной деструкции полимерных цепей. [c.194]


Смотреть страницы где упоминается термин Деструкция и разрушение сетки: [c.159]    [c.473]    [c.35]    [c.74]    [c.228]    [c.427]    [c.59]    [c.198]    [c.52]    [c.249]    [c.113]   
Смотреть главы в:

Введение в науку о полимерах -> Деструкция и разрушение сетки




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сетки



© 2025 chem21.info Реклама на сайте