Влияние органических растворителей на равновесие

Влияние органических растворителей на равновесие [c.83]

Процесс электроосаждения металла является сложным многостадийным процессом, включающим ряд последовательных, а иногда и параллельных стадий. Любая из этих стадий в той или иной степени зависит от природы органического растворителя. В связи с тем, что природа органического растворителя оказывает очень сильное влияние на равновесие в растворе, то замена растворителя приводит к изменению свойств сольватированных частиц, усилению пли уменьшению процессов ассоциации и комплексообразования. [c.10]

Значительное влияние оказывает и pH. Скорость образования и экстракции внутрикомплексного соединения органическим растворителем быстро падает с уменьшением pH [921, 973, 974]. При pH 7 и выше экстракционное равновесие почти для всех дитизонатов устанавливается в течение нескольких секунд, при низких pH скорость экстракции заметно уменьшается [458]. На скорость экстракции влияет также константа распределения органического реагента [974]. Чем выше значение Рнд. тем большее время требуется для установления равновесия. Например, при одних и тех же условиях (pH, [НА]орг, растворитель и т. д.) экстракционное равновесие при использовании растворов ацетилацетона в бензоле (lg РнА = 0,76) достигается за несколько минут при экстракции металлов раствором бензоилацетона (1 РиА = 3, 14) равновесие обычно достигается при встряхивании не более часа, а при использовании растворов дибензоилметана (lg РнА = -= 5,35) для достижения равновесия нужно несколько часов . Аналогичное поведение наблюдалось также при экстракции дитизонатов скорость экстракции (и соот- [c.59]

Влияние смены растворителей на состояние равновесия обратимого процесса рассмотрим на процессе ионизации органических кислот. Диссоциация органических кислот представляет собою процесс переноса протона от кислоты к растворителю [c.238]

Влияние среды. Данные, приведенные в таблице на стр. 42—43, относятся к водным растворам. Если к водным растворам прибавляются органические растворители, как, например, этиловый спирт, метиловый спирт и ацетон, с более низкими диэлектрическими постоянными, чем вода, условия равновесия изменяются. Прибавление спирта к водному раствору понижает константу ионизации слабых кислот и оснований. Следовательно, кислотные индикаторы становятся более чувствительными к водородным ионам к присутствии органических растворителей, и их интервал перехода окраски будет смещен в сторону более высоких значений pH [см. уравнение (2) [c.45]

Мак-Брайд и сотр. объясняют влияние растворителя не диэлектрическими свойствами системы в целом, а в первую очередь сольватацией иона металла каждым из компонентов смеси растворителей. Согласно этому, они представляют константу равновесия комплексообразования как константу равновесия реакции замещения лигандами координированных молекул растворителя учитьшается также активность воды и активность (или концентрации) органического растворителя. Используя данные для смесей растворителей различного состава, эти авторы попытались установить конкретные случаи, когда органический компонент играет определенную роль, координируя с ионом металла, а когда он влияет на концентрацию аквакомплекса, лишь изменяя активность воды в исследуемой системе. [c.228]

Г о р ш к о в В.И., Королев Ю.З., Шабанов А.А. Влияние добавок органических растворителей на равновесие ионного обмена.3. Влияние метанола и фенола на равновесие обмена ионов цезия и рубидия. - Журн.физ.химии, 1966, т.40, [c.162]

В водно-органических растворителях изменяется сила кислот и оснований по сравнению с водными растворами. Характерная особенность поведения солей в водно-органических растворителях заключается в том, что в большинстве случаев соли диссоциируют не полностью. При добавлении органического растворителя к воде изменяется ионное произведение среды, что оказывает существенное влияние на состояние химических равновесий в растворе. В водно-органических растворителях изменяются подвижности ионов. При этом до определенного содержания органического компонента в смеси подвижности водородных и гидроксильных ионов остаются аномально высокими, хотя и отличаются от подвижностей в водных растворах. [c.197]

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

Однако роль второй фазы не органичивается только индикацией иода. Значительно более важно влияние органического растворителя на состояние равновесия некоторых обратимых иодиметрических реакций. В этой связи представляет интерес арсенатно-иодиметрический метод [85]. [c.69]

Приступая к обсуждению влияния концентрации органического компонента иодвнжной фазы на величины удерживания, целесообразно более подробно остановиться на состоянии ал-кнлсиликагеля, находящегося в равновесии с бинарным водноорганическим растворителем. Уже из самых общих представлений ясно, что молекулы органического растворителя обладают больщим сродством к алкильным лигандам, чем вода. Поэтому следует ожидать их преимущественного концентрирования в приповерхностном слое, адсорбции на органических лигандах неподвижной фазы. При этом в зависимости от состава подвижной фазы и строения сорбента, вероятно, возможно образование как мономолекулярного слоя органического растворителя, так и более толстых слоев неподвижной фазы, состоящих из цепей органического лиганда, пропитанных молекулами органического компонента подвижной фазы. С другой стороны, если концентрация органического растворителя в подвижной фазе мала, сорбент ею не смачивается [350]. В этом легко может убедиться каждый, насыпав на поверхность воды щепотку сорбента. Ряд авторов высказали иредиоложение, что в таком случае радикалы органических лигандов плотно прижимаются к поверхности силикагелевой матрицы или даже образуют своего рода переплетения, микроскопические капельки на поверхности силикагеля. При увеличении концентрации органического компонента цепи алкильных лигандов постепенно распрямляются, слой их становится более рыхлым, пока, наконец, не достигается полное смачивание подвижной фазой. [c.90]

Один из способов достижения этой цели основан на переводе иона металла во внутрисферный комплекс путем добавления хелатообразую-щего реагента. В табл. 15.1 приведены типичные примеры используемых хелатообразующих реагентов. Образуемые такими реагентами нейтральные внутрикомплексные соединения лучше всего растворяются в таких органических растворителях, как бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Существует возможность предсказания влияния подобного растворения на общее равновесие системы (см. гл. 10). [c.501]

Приведенные выше рассуждения относятся к водным растворам, но константы диссоциации могут быть измерены и в других растворителях, а также в их смесях с водой. Поскольку наиболее сложные органические соединения слабо растворимы в воде, измерения р (Г для таких веш,еств должны проводиться в системах растворителей, содержаш их суш ественную долю органического растворителя. Однако в силу того, что компоненты кислотноосновного равновесия являются сольватированными продуктами, константы диссоциации, измеренные в разных растворителях, в действительности описывают различные равновесия. Как следствие этого, величины рА и даже различия в величинах рЛГ , найденные в одном растворителе, могут значительно отличаться от соответствуюш их величин, определенных в другом растворителе (влияние растворителя на значение р Г обсуждается на стр. 373). Как уже отмечалось, в настоящем обзоре будут рассмотрены константы диссоциации, измеренные почти исключительно в растворителях, содержаш их воду. Константы диссоциации в других растворителях, особенно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости, изучались довольно подробно. Однако поскольку в этом случае вместо сольватирован-ных ионов имеются ионные пары, а также потому, что эти растворители не функционируют как основания сравнения, получаемая картина совершенно отлична от той, которая имеет место в воде-растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной склопносгью к образованию водородных связей. Во всяком случае данные по константам диссоциации в неполярных растворителях практически не используются для выяснения строения природных продуктов. [c.368]

Растворимость дитизоната висмута как в четыреххлористом углероде, так и в хлороформе ограничивается приблизительно 15 мкг Bi(FIDz)3 в миллилитре (см. табл. 4, стр. 38). Выпавший дитизоиат висмута может быть снова быстро растворен только в хлороформе. Королев [50 ] исследовал условия равновесия (также в присутствии различных анионов) и определил константы равновесия (стр. 51—52). На рис. 22 схематически показано извлечение ионов Bi + приблизительно 25. икМ раствором дитизона, влияние pH раствора, влияние некоторых анионов, а также типа органического растворителя. [c.215]

В качестве примера, характеризующего поведение анионитов, может быть рассмотрено влияние метанола, этанола и ацетона на равновесие обмена между нитратными и галогенидными ионами. Поглощение ионов хлора и брома анионитом в КО -форме усиливается нри возрастании концентрации органического растворителя поглощение ионов иода при этом ослабляется [30]. В связи с рассматриваемым вопросом заслуживают упоминания интересные данные Катцина и Геберта [22 ] по сорбции хлоридов лития и кобальта (И) сильноосновным анионитом в С1-форме. Авторы [22) обнаружили значительное влияние содержания воды в воздушно-сухих образцах ионита на их способность сорбировать указанные хлориды из ацетоновых растворов. При этом сорбция протекает не по обменном механизму, а как процесс поглощения ионитом растворенного вещества в целом. Это явление может быть правильно истолковано лишь при учете различного состава растворителя в жидкой фазе и в фазе ионита [14]. Как показали Кеннеди и Дэвис [24], смола с третичными аминогруппами, находящаяся в С1-форме, ведет себя сходным образом, сорбируя катионы и анионы в стехиометрическом соотношении. Поглощение хлоридных комплексов сильноосновными анионитами из смесей соляной кислоты с органическими растворителями существенно отличается от поглощения их из водных растворов соляной кислоты. Рядом авторов [15, 20, 26, 27, 49, 511 опубликованы интересные результаты, касающиеся равновесного распределения в таких системах. Как правило, введение органического раствори- [c.136]

Для исследования влияния ПАВ на смачивание поверхностей двумя жидкостями (водой и органической жидкостью) были-предложены модельные системы, состоящие из полимеров — нейлона и лавсана (полиэтилентерефталата), погруженных в гептан или хлороформ 54. в качестве ПАВ применяли неионогенный лаурил-диэтаноламид (1) и катионоактивный додецилпиридинийбромид (2). Органические растворители находились в равновесии с водной фазой. По поверхностному натяжению воды на границе с органической жидкостью и краевому углу определяли адгезионное напряж.ение и возможность вытеснения одной жидкости другой (см, 23). [c.337]

Экстракционная химия — это прежде всего химия растворов координационных соединений. Современные же теория растворов и химия координационных соединений представляют собой обширные и интенсивно развивающиеся области физической и неорганической химии. При решении теоретических вопросов экстракции химику приходится, таким образом, изучать ряд связанных между собой проблем. Он должен знать первоначальную форму существования элемента в водном растворе, все стадии взаимодействия элемента с реагентом и растворителем, состояние реагента и комплексного соединения в водной и органической фазах. В растворах почти всегда существуют сложные равновесия, которые необходимо принимать во внимание в расчетах и при практическом использовании метода экстракции. Кроме того, нужно учитывать влияние сложного фона электролитов и изменение квазиструктуры воды и органических растворителей. [c.3]

Величины ДОа, ДОс и ДОг отражают влияние природы органического растворителя на экстрадционное равновесие связаны с нулевыми коэффициентами активности ДОа с уа(0), а ДОс и ДОг с "Ус(О). Прямое определение ДОа и ДОс затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОс, ДОг и ДОнх- Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОэ двух кислот составляет лишь около 15% от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОн, ДОс и ДОг компенсируют различия в энергиях гидратации. [c.94]

Влияние растворителя на константу равновесия являете сложным, она практически остается постоянной при переходе о малополярного к полярному растворителю, например от диокса на к ацетонитрилу, и от апротонного к протонному, наприме от ацетонитрила к этанолу или метанолу, но резко меняется пр добавлении воды. В водном растворе кольчатая форма отсутствуе В обеих формах имеются одинаковые протонодонорные гидроксил ные группы и обладающие основными свойствами кислороднк атомы в карбонильной и эфирной группах, поэтому следовало ожр дать, что варьирование органических растворителей мало скажете на относительной стабильности сравниваемых форм, что и видн из табл ПЫ. При наличии в растворителе молекул воды равнс весие практически нацело сдвигается влево. [c.60]

Адсорбция органического растворителя на электроде может вызвать ингибирование электродного процесса и изменение потенциала. Природа растворителя оказывает также существенное влияние на равновесие в растворе. Во-первых, сам растворитель в той или иной степени является комилексообразователем, и во-вторых, происходит изменение взаимодействий между анионами и катионами, присутствующими в растворе. [c.326]

Влияние кислотности раствора на экстрагпрованне комплекса довольно сложно. Основные черты этого влияния заключаются в следующем является не очень сильной кислотой при введении в раствор посторонней кислоты увеличивается количество молекулярной НЗОМ, последняя же хорошо извлекается органическим растворителем. Таким образом, увеличение кислотности раствора приводит к удалению из водной фазы ионов родана. В соответствии со сказанным выше это сдвигает равновесие в водной фазе в сторону образования комплексов с меньшим числом координированных групп, т. е. комплексов, которые, как было показано выше, слабо извлекаются этилацетатом. Таким образом, увеличение кислотности раствора должно, с одной стороны, действовать аналогично уменьшению концентрации ЗСК в растворе, т. е. ухудшать экстрагирование комплекса, особенно при небольших начальных концентрациях роданида (см. фиг. 4, кривая 1). С другой стороны, увеличение кислотности в растворе может действовать благоприятно. Совершенно очевидно, что в неводную фазу не может переходить только анион извлекается комплексная кислота НРе(ЗСК)4 или соль КН4Ре(ЗСК)4. Если кислота HFe(S N)4 достаточно сильная, то Н+-ион может экстрагироваться лишь по электростатическим причинам (электронейтральность раствора). В этих случаях кислотность водной фазы, при количествах кислоты, необходимой для устранения гидролиза соли, железа и для образования НГе(ЗС1Ч)4, не будет иметь больщого значения. Однако кислота НРе(ЗС]Ч)4 может быть и не очень сильной, т. е. Н+-ИОП также достаточно прочно связан с комплексным анионом. В этом случае экстрагирование будет заметно облегчаться присутствием в водной фазе Н+-ионов, сдвигающих вправо равновесие образования молекулы слабой кислоты Н+4- Ре(ЗСК),-= НРе(ЗСМ)4. [c.170]

Под экстракционными равновесиями в аналитической практике понимают равновесия, которые устанавливаются при распределении вещества (или нескольких веществ) между вумя иесмешивающимися жидкостями и, в частности, между водным раствором и несмешивающимся с ним органическим растворителем. Экстракция позволяет не только выделять или разделять следовые количества веществ, но и количественно определять их спектротофометрически непосредственно в органической фазе. Неорганические ионы экстрагируются органическими растворителями в виде различных комплексных соединений и ионных ассоциатов. Теории экстракции и ёе практическому применению в аналитической химии посвящено большое число работ. Наиболее полно эти вопросы рассмотрены в монографиях [93—100]. Большое влияние на распределение металлов в экстракционных системах оказывает комплексообразование в водной фазе. Вводя в водный раствор различные комплексующие и маскирующие реагенты, можно сознательно управлять распределением веществ и добиться их. эффективного разделения [96—99, 101, 102]. [c.156]

В координационной химии, как правило, исследовались равновесия в водных растворах [12, 17, 18]. Хотя подобного типа исследования ставились также и в водно-органических средах (из-за малой растворимости в воде лигандов или их комплексов), фавнительно небольшое внимание было уделено влиянию смеси растворителей на образование ионных частиц в растворах. [c.12]

В большинстве исследований равновесий комштексообразования в смесях выбор растворителей определяется взаимной растворимостью всех компонентов системы. Целью многих работ являлось не определение влияния растворителя, а установление состава и устойчивости образующихся комплексов, а иногда и выяснение факторов, определяющих эти состав и устойчивость. Выбор типа растворителей в смеси определялся тем, чтобы одним компонентом была вода, а другим - органический растворитель, способствующий увеличению растворимости комплекса. Приготовление такого рода смесей растворителей можно рассматривать как разбавление водных растворов органическими растворителями, смешивающимися с водой. Это вызьшает сдвиг в равновесиях ассоциация — диссоциация, существующих в растворах. Как было упомянуто в предыдущем разделе, имеются различные причины для такого сдвига нарушается сама структура воды, возникают новые равновесия сольватации, уменьшение активности воды вызьшает понижение концентрации и устойчивости аквакомплексов, изменение диэлектрических свойств среды приводет к изменению коэффициентов активности в равновесиях и т. д. [c.218]

Закон Бэра распространяется только на красители, имеющие молекулярную или ионную структуру. Если в состоянии равновесия в растворе присутствуют агрегаты молекул или ионов, то с изменением концентрации равновесие может нарушиться, и система перестает подчиняться закону Бэра. Если же при изменении концентрации агрегатное равновесие не нарушается, то система полностью согласуется с законом. Даже водные пигментные дисперсии подчиняются закону Бэра, если распределение их частиц по размерам не зависит от изменения концентрации. Влияние агрегирования частиц на подчиняемость растворов красителей закону Бэра изучено для целого ряда наиболее распространенных концентраций [54]. Обнаружено, что красители, не подчиняющиеся закону Бэра вследствие явления агрегации в водном растворе, могут идеально соответствовать закону при разнообразных концентрациях в органических растворителях. На практике диапазон концентраций колеблется в пределах 50% от оптимального поглощения. [c.166]

Интересные явления так называемой цис-транс-изо-меризации у тиоиндигоидов в растворах органических растворителей были открыты Вайманом и Броде [54], а позже обнаружены у этой же группы красителей в твердом состоянии Эджертоном и Галилем [55]. К такому же выводу пришли в работе [56], изучая влияние мыльной обработки на состояние кубовых красителей в целлюлозных субстратах. Исследуя в разных условиях освещения спектры поглощения растворов в бензоле и хлороформе Тиоиндиго красного С и его производных, установили [54], что они находятся в равновесии в виде двух изомерных форм г ис-формы (I) и транс-4>ормы (П) [c.22]

Изучение экстракционных кривых ФМК и ММК для разной кислотности (0,05—3 М) в зависимости от концентрации мо-Либдат-иона показало, что все экстракционные кривые Ьднотип- ы имеют более или менее размытый максимум и две нисходящие ветви. При этом увеличение концентрации кислоты приводит к сдвигу экстракционной кривой в область более высокой концентрации молибдат-ионов. Известно, что в молибдатных растворах при любой концентрации Н+ существует набор полимерных форм молибдата с различной степенью полимеризации, все они находятся в равновесии. Увеличение концентрации Н+ приводит к сдвигу равновесия в сторону мономерных форм Мо. А так как образование гетерокислоты зависит от концентрации в системе строго определенной полимерной формы молибдена, то с увеличением концентрации кислоты для сохранения постоянства концентрации названной полимерной формы необходимо увеличение общей концентрации молибдат-ионов в системе. Таким образом, следует говорить о влиянии жесткой концентрационной сопряженности [Н+]/[Мо04 ] в системе на степень экстракции гетерополикислоты органическими растворителями. На рис. 3.17 приведены области оптимальной экстракции для разных растворителей и кислот. Как видно из рис. 3.17, положение областей оптимизации экстракции ФМК и ММК иден- [c.111]

В данной работе исследованы закономерности ионного обмена в системах, содержащих сульфокатиониты КУ-1 и КУ-2 в водородной и калиевой формах и водные и водно-диоксановые растворы нитратов алюминия и галлия. Выбор диоксана в качестве органического компонента водно-органического растворителя обусловлен нротофильными свойствами диоксана [5], молекулы которого обладают ярко выраженным сродством к протону и, но-видимому, должны способствовать сдвигу равновесия реакции гидролиза солей алюминия и галлия в направлении образования низкозарядных катионов. Диоксан характеризуется низким значением ДП и способностью смешиваться с водой во всех отношениях, что позволяет получать водно-диоксановые смеси, ДП которых колеблется в широких пределах, и проследить влияние ДП растворителя на установление ионообменного равновесия в изучаемых системах. [c.261]

Шорманов В.А., Шарнин В.А. Сольватация реагентов и ее влияние на смещение равновесий комплексообразования в водно-органических растворителях // Достижения и проблемы теории сольватации структурно-термодинамические аспекты. М. Наука, 1998. [c.209]

При одном дополнительном предположении, что поглощение ионной пары К С в видимой и близкой ультрафиолетовой областях такое же, как и у свободного иона спектроскопический метод оказался наиболее полезным для исследования равновесия арилалкилгалогенидов в органических растворителях. Изучение равновесия ионизации ряда триарилхлор-метанов в нитропарафинах [24—26], ароматических нитросоединениях [27], уксусной и муравьиной кислотах [21] и хлорированных этапах [29] дало много полезных сведений об энергетических соотношениях при ионизации и о влиянии заместителей на стабильность образующихся карбониевых ионов. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология