Кинетика реакций в неводных растворах

Исследование кинетики реакции перекиси бензоила (ПБ) с триэтанол амином (ТЭА) интересно, во-первых, потому, что в литературе вообще отсутствуют данные относительно кинетики окисления аминоспиртов перекисью бензоила в неводных средах. Во-вторых, системы ПБ—аминоспирты (в особенности система ПБ—ТЭА) проявили себя эффективными инициаторами полимеризации винилацетата в метанольном растворе, как это было установлено в нашей лаборатории. [c.270]

Работы по созданию химических источников тока, использующих неводные растворители, по электросинтезу ряда веществ и электроосаждению металлов в неводных средах вызвали интерес к исследованию структуры двойного слоя и кинетики реакций в неводных растворителях. Измерения в неводных растворах позволяют решить и ряд теоретических проблем, например выяснить роль взаимодействия металл — растворитель, роль адсорбции атомов водорода и кислорода в структуре двойного слоя и др. [c.389]

Кинетика катионообменных реакций в неводных растворах [1484]. [c.290]

Исследование кинетики изотопного обмена водорода в неводных растворах значительно обогатило знания о реакционной способности и механизмах реакций ароматических соединений и об электронных эффектах заместителей в их молекулах [1, 2]. Аналогичное изучение гетероциклических соединений тем более необходимо, что количественные определения их реакционной способности, даже выполненные обычными химическими методами, пока немногочисленны. Еще меньше данных, позволяющих провести количественное сравнение реакционной способности гетероциклических и ароматических соединений. [c.121]

Из-за дефицита протонов в неводных растворах не осуществляются также и процессы предшествующей или включенной протонизации частиц деполяризатора, чем значительно упрощается электрохимическая реакция вместо суммарного многоэлектронного процесса наблюдаются отдельные стадии 1е-переходов. Одноэлектронные процессы приводят к образованию свободных анион-радикалов, достаточно стабильных в неводных средах, чем создаются предпосылки для электрохимического генерирования и изучения методом ЭПР свободных анион-радикалов [10]. К тому же электрохимические процессы в неводных средах часто протекают в большей мере обратимо, чем в водных средах. Тем самым при переходе от водных к смешанным и неводным средам нередко существенно меняется механизм электрохимического процесса, причем в ряде случаев с плавным измепепием протонодонорных свойств среды электрохимический механизм меняется плавно [11] и удается проследить за кинетикой предшествующих или включенных реакций протонизации. [c.211]

Р. Шмид — профессор Института неорганической химии Венского технического университета, ученик известного австрийского химика Виктора Гутмана, основателя школы координационной химии в неводных растворах. В. Н. Сапунов — профессор Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева занимается изучением кинетики органических реакций (окисление, эпоксидирование, этерификация), катализом комплексами переходных металлов. [c.6]

В настоящее время в аналитической химии приобрели исключительно большое значение новые методы анализа, основанные на использовании реакций в неводных средах. Например, в аналитической практике получило широкое распространение титрование неводных растворов. Этот очень важный метод исследования применяется для определения состава разнообразных индивидуальных неорганических, органических и элементорганических соединений и количественного анализа их смесей. Количественные данные, получаемые методом неводного титрования, используются для определения функциональных групп, изучения кинетики химических реакций, определения физико-химических констант электролитов и растворителей, изучения механизма химических превращений, для разработки, модернизации и интенсификации методов синтеза, обеспечения оптимальных режимов химико-технологических процессов и т. д. [c.5]

В книге рассмотрены основные аспекты физической химии не-, водных растворов, классификация растворителей, строение неводных растворов и связь между физическими и химическими свойствами растворов. Отдельные разделы книги посвящены термодинамике, равновесиям в неводных растворах, электролитической диссоциации и электродным процессам, а также кинетике реакций в неводных средах. [c.448]

Эти взаимосвязанные проблемы сольватации и кинетики переноса протона будут рассмотрены здесь на примерах процессов в водных и неводных растворах, а также в твердой фазе, например во льду. Однако общие вопросы химии кислотно-основного равновесия не будут рассматриваться подробно, за исключением тех случаев, когда они имеют отношение к некоторым специфическим термодинамическим и кинетическим проблемам, связанным с сольватацией и переносом протона (см. раздел VII) кислотно-основное равновесие и катализ достаточно подробно рассмотрены в различных монографиях [3, 9]. В обзор не включены также гетерогенные реакции переноса протона на электродах. В первую очередь здесь рассматриваются сольватация протона и доказательства его существования в растворе. [c.56]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ 3 НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.75]

Из неводных растворов органических или неорганических растворителей на твердые катоды могут быть осаждены следующие металлы Ы, Ыа, К, Ве, Мд, А1, Се, 2г, Си, 2п, Сс1, В1, 5п, 1п, ЗЬ, Аи, РЬ, Те, Зе, Ад, Сг, N1. Исследование кинетики реакций в неводных растворах наталкивается на трудности, связанные, прежде всего, с плохой растворимостью многих солей металлов в таких растворителях и комплексообразованием. Соли при растворении в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно [c.338]

Зная факторы, определяющие влияние растворителя, можно ожидать получения многих новых результатов из исследований кинетики и механизмов реакций, идущих в неводных средах. Использование различных методик изучения быстрых реакций (остановленной струи, релаксационных методов) может способствовать решению задач, ранее рассматриваемых как невозможные. Развитые недавно релаксационные методы, такие, как микроволновый температурный скачок и лазерный температурный скачок, также пригодны для изучения неводных растворов. [c.253]

Рассмотрено современное состояние методов полярографического исследования процессов комплексообразования. Дана классификация типов электродных реакций, протекающих в растворах комплексных соединений. Для всех трех типов рассмотрены способы установления состава и устойчивости комплексных соединений. Подробно рассмотрены и критически обсуждены последние отечественные работы по исследованию комплексообразования, представленные на Всесоюзном совещании по полярографии. Отмечены наиболее перспективные направления исследований — полярографическое исследование кинетики реакций, изучение поведения хелатов в неводных и смешанных растворителях, выяснение механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений. Библ. 31 назв. [c.204]

Кроме того, неводные растворы находят широкое применение при исследовании кинетики реакций с целью изучения влияния природы растворителей на скорость реакций изучении растворимости веществ в различных средах исследовании вопросов термодинамики неводных растворов и исследовании электрохимии неводных растворов во всех ее теоретических и практических аспектах изучении каталитического действия кислот и оснований разнообразных химических, химико-технологических, биохимических, биологических и других процессов. [c.444]

В литературе по вопросам кинетики растворения металлов в кислотах имеется относительно небольшое число работ ббльшая часть из них касается реакций металлов с неводными растворами кислот. Сюда относятся исследования — скорости реакции цинка с соляной кислотой в метиловом спирте, в этиловом спирте, ацетоне, кинетики растворения амальгамированного натрия в растворах щавелевой кислоты, а также в среде бензола, скорости реакции магния с неорганическими кислотами в этиловом спирте, также разложения амальгам щелочных металлов водой и др. Результаты перечисленных исследований приводят к заключению, наряду с некоторыми основными выводами, об определенном влиянии на процесс растворителя. [c.1158]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.320]

А. И. Шатенштейн, Кинетика и катализ, 8, 1056 (1967). Измерение кинетики реакций изотопного обмена водорода в неводных растворах. [c.367]

Повышение скорости электроосаждения было достигнуто в гидридном электролите при использовании импульсного тока большой плотности—10—20 А/дм . Применение импульсного тока в неводных электролитах сопряжено с определенными трудностями, связанными с пониженной электропроводностью раствора [76]. Импульсным методом изучена кинетика быстрых электродных реакций в различных группах эфирных электролитах алюминирования [74]. Свойства покрытий, полученных на импульсном токе, существенно не изменяются. Покрытия получаются матовыми, крупнокристаллическими. [c.25]

Английское издание монографии венгерского химика И. Денеша посвящено вопросам теории и практического применения сравнительно новой области объемного анализа — титрования в неводных средах. Изложенные в книге вопросы весьма актуальны, поскольку метод начинает широко применяться как для исследования кинетики реакций в растворе, так и в практике анализа в частности, детально описаны методы определения ряда фармацевтических препаратов, что особенно важно для химпко-фармацевтической промышленности. В книге подробно рассматривается определение важнейпхих классов соединений и разнообразных функциональных групп. [c.4]

В предлагаемой вниманию читателей книге рассматриваются вопросы теории и практического использования сравнительно новой области объемного анализа —титрования в неводных средах. Лрименение методов неводного титрования оказалось очень перспективным и чрезвычайно расширило возможности аналитического опреде.)1ения самых разнообразных веществ и их смесей. В настояп1,ее время эти методы уже достаточно И1ироко используются как для аналитического определения большого числа соединений, так и для исследования кинетики реакций в растворах. [c.5]

Применение неводных растворителей в полярографии. Методы полярографии неводных растворов используют в физической химии для исследования механизма и кинетики электродных процессов, влияния неводных растворителей на поведение растворенного вещества и свойства растворов, в органической химии — для исследования структуры и реакционной способности органических соединений, изучения таутометрии и изомерии, а также кинетики химических реакций в неводной среде, в аналитической химии — для исследования кислотно-основного взаимодействия, окислительновосстановительных реакций, комплексообразования, методов разделения, концентрирования, идентификации и количественного определения неорганических и в особенности органических веществ, которые малорастворимы или полностью нерастворимы в воде [761]. [c.228]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Активность II концентрацию ионов водорода обычно определяют путем измерения значениА pH, однако такая оценка кислотностп имеет смысл лпшь при использовании очень разбавленных растворов и индивидуального растворителя, как правило воды. Для определения кислотности концентрированных растворов, а также неводных плн смешанных растворителей необходимо вводить другой параметр. Таким параметром является функция кислотности, характеризующая протонодонорную способность среды п имеющая большое значение при исследовании кинетики реакций, катализируемых кислотами и осиованиямп. [c.78]

В процессе анодной поляризации с изменением потенциала происходит образование на поверхности металлического анода хемосорб-ционных слоев и фазовых окислов. Если толщина хемосорбционных слоев обычно не превышает нескольких атомных слоев в пересчете на адсорбированный кислород, то фазовые окислы могут достигать толщины в десятки монослоев [57—61]. Природа хемосорбционных слоев во многом определяет направление протекающих на аноде реакций, их селективность и кинетику. Для электролиза неорганических систем — серной, хлорной кислот и их смесей, смеси хлорной и соляной кислот — это показано во многих работах [52, 55, 62— 67]. То же происходит в органических системах, в частности в процессе электролиза водных и неводных растворов карбоновых кис.ют, люноэфиров карбоновых кислот и др. [12, 68]. [c.24]

По кинетике ионных реакций в невоДных растворителях данных сравнительно мало. Миллер [100] исследовал кинетику реакции между цианат-ионами и катионами монометиламмония в водном и этанольном растворах. При 313 К скорость реакции в этаноле в 540 раз выше, чем в воде. Влияние ионной силы при концентрациях [c.177]

Монография написана в итоге проведения исследований реакций изотопного обмена водорода в неводных растворах, общее руководство которыми осуществлялось Ученым советом но проблеме Теория химического строения, кинетики и реакционной способности при Отделении химических наук Академии наук СССР. Автор приносит глубокую благодарность ДредСедателю Ученого совета акад. В. Н. Кондратьеву за вни-г яве к этим исследованиям и за содействие изданию книги. [c.4]

Ряд анодных реакций ведут на платиновых и некоторых других электродах в области потенциалов примерно от 2,2 до 3,5 В (о. в. э)—так называемой области высоких анодных потенциалов (в. а. п.), Пообычным закономерностям электрохимической кинетики в этой области можно было бы ожидать довольно интенсивного выделения кислорода, а в неводных растворах — разложения (окисления) растворителя с выделением соответствующих продуктов. Однако в некоторых условиях эти реакции подавляются и вместо них протекают другие. Основная причина этих явлений — изменение состояния поверхности электрода. [c.380]

Электроды сравнения — важная составная часть экспериментальной техники, используемой для исследования кинетики и термодинамики электродных реакций они находят применение во многих электроаналитических методах. Несмотря на это, литература, специально посвященная их разработке и исследованию, весьма ограничена. Для электрохимиков источником информации в большинстве случаев являются либо устные сообщения, либо краткие пояснения в методических частях ст.атей по другим вопросам. В 1961 г. под редакцией Айвса и Янца [193] вышла специальная монография по теории и практическому применению электродов сравнения. В этой книге впервые был обобщен обширный разрозненный материал, что позволило значительно сократить количество белых пятен в исследуемой области. Книга содержит главу, написанную Хиллзом [188], которая посвящена электродам сравнения в неводных растворах и охватывает работы, опубликованные до 1960 г. Настоящий обзор основан главным образом на литературе, опубликованной с 1960 по 1968 г. и относящейся исключительно к апротонным органическим растворителям. [c.201]

Природа хемосорбционных слоев во многом определяет направление, селективность и кинетику анодных процессов. Большой экспериментальный материал, подтверждающий этот тезис, накоплен Б. И. Веселовским и сотрудниками для неорганических систем (серная и хлорная кислоты, их смеси, смесь хлорной и соляной кислот и др.) [11—17]. Наиболее подробно изученными органическими системами, в принципе также подтверждающими это положение, являются водные и неводные растворы солей карбоновых кислот и моноэфиров дикарбоновых кислот [1, 8, 9, 18—211. Показано, что образование новых продуктов реакции, как правило, происходит на определенном участке поляризационной кривой, отделенном от других участков изломом, предельным недиффузионным током или спадом тока. В переходной области скорость анодного процесса во многих случаях подавляется тем компонентом раствора, который начинает интенсивно окисляться положительнее переходной области такой характер воздействия деполяризатора связывают с его адсорбцией (или с адсорбцией продукта его разряда) на э.лектроде при потенциалах, предшествующих началу электроокисления [1, 22]. [c.183]

ДАР применяют в физической химии для широкого круга исследований в области кинетики, катализа, электрохимии, термодинамики ионных процессов в неводных растворах в органической химии — для изучения механизмов органических реакций, для ускорения медленно протекающих химических процессов, увеличивающих свои скорости в неводных растворителях в сотни тысяч и миллионы раз в аналитической химии для разработки новых методов анализа неводных растворов, экстракции, дифференциро ванного титрования многокомпонентных смесей электролитов, которое невозможно осуществить в водных растворах, и т. д. [c.24]

Когда будет накоплено достаточное число надежных данных прямых экспериментов подобного рода, будет положен конец спорам о преимущественной сольватации катиона перед анионом (или наоборот), возникшим в последние годы в связи с некоторыми данными по влиянию сольватации на кинетику химических реакций. Получило даже распространение утверждение, что анион несольватиро-ван , и термин несольватированный анион . Независимо от вкладываемого смысла эти термины неудачны с точки зрения строгих определений процесса (см. раздел IV. 1). Что касается термодинамического смысла подобных утверждений, то они предполагают относительно малый вклад аниона в энергетику взаимодействия электролита с растворителем, что не исключено в некоторых неводных растворах, хотя и требует прямого экспериментального подтверждения. У воды нет оснований для предпочтения аниона перед катионом. Наоборот, это противоречит выводам Фаянса, который еще в 1921 г. заметил явление постоянства разностей теплот гидратации анионов и закономерность их изменений для разных пар анионов (см. стр. 64). [c.69]

Помимо вышеперечиаиенных, существуют еще и другие трудности при обобщении имеющихся в литературе данных, касающихся влияния растворителей на кинетику и механизм реакций координации, уже хотя бы потому, что большинство реакций исследовались только в водных растворах. А неводные растворы применяются, как правило, только в тех случаях, если условия растворимости вещества или протекание побочных реакций в воде (например, гидролиз и др.) препятствуют работе в водных растворах. Но даже и в последнем случае конкретные реакции (или типы реакций), как правило, изучались только в одном растворителе. [c.205]

При установлении стехиометрии суммарной электродной реакции (1.25) важно определять стехиометрический коэффициент для молекул растворителя. Однако в обычно изучаемых водных растворах электролитов концентрация молекул воды велика и практически не изменяется. Для установления числа молекул воды, которые освобождаются или связываются при протекании суммарной электродной реакции, в растворы вводят неводные растворители, позволяющие контролируемо изменять активность (концентрацию) молекул воды. При этом, однако, возникают дополнительные трудности, связанные с изменением характера процессов межионной ассоциации в растворе (по сравнению с водным раствором), изменением диффузионного потенциала и т. д. Количественный учет процессов сольватации и десольватации частиц, участвующих в электродных и химических реакциях в растворах, является одной из наиболее важных проблем при изучении равновесий и кинетики В рзстворнх, но эти вопросы в кястоящее время мэло изучены. [c.18]

Возможности полярографии для изучения вопросов координационной химии далеко еще не исчерпаны. Больщой интерес представляют углубленные исследования кинетики химических и электрохимических реакций в растворах комплексных соединений. Очень перопектив-ны исследования полярографического поведения хелатов в неводных и смещанных растворителях. Существенное значение для обоснованного выбора условий полярографических определений имеет дальнейшее выяснение механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений. [c.81]

Кинетика реакции оксихлорирования этилена исследована также в неводных растворах медных солей — в растворах уксусной кислоты, этанола и метанола, диметилформамида и др.— при температурах кипения смесей. Установлен первый кинетический порядок реакции хлорирования по С2Н4 и СиСЬ. Полученные результаты в основном согласуются с описанной окислительно-восстановительной схемой оксихлорирования и данными по гетерогенному процессу. [c.81]

Термодинамические характеристики процесса активации вязкого течения неводных растворов солей лития. II. Растворы в изоамиловом спирте. Скабичевский П. А., Шульгина М. П. — В кн. Кинетика и механизм гетерогенных реакций. Л., Наука , 1979, с. 14—17. [c.110]

Карбониевые ионы, открытые в начале 1900-х годов, сыграли важнейшую роль в развитии органической химии. Сама концепция валентности была поколеблена, когда оказалось, что сушест-вуют соединения с трехвалентным атомом углерода — ионы карбония и свободные радикалы. С тех пор развитие представлений химии карбоний-ионов в той или иной мере оказывало влияние почти на все области органической химии. Ряд прогрессивных методов современной органической химии, а также многие ее достижения обязаны своим появлением исследованиям карбониевых ионов. Назовем хотя бы следующие разработка физических методов обнаружения и идентификации частиц в растворах, рациональный подход к интерпретации молекулярных перегруппировок и стерических препятствий, использование кинетики как способа выяснения деталей механизма реакций, применение кваптовомехапических методов к органическим веществам, обнаружение новых реакций и веществ и формулировка основных представлений о природе ионных взаимодействий, особенно для неводных растворов. [c.9]

Работы по изучению сольватации ионов в неводных растворителях методом химического сдвига ЯМР еще сравнительно малочисленны. Достаточна указать, что первые систематические исследования химических сдвигов, вызываемых ионами в водно-неводных смесях и органических растворителях стали появляться менее десяти лет назад [А. F г а t i е 11 о, D. С. Douglass, 1963 R. L. В и с-kson, S. G. Smith, 1964]. Тем не менее изучение химических сдвигов весьма перспективно для решения проблем теории растворов (характеристика избирательной сольватации, константы ассоциации электролитов, коэффициенты диффузии, кинетика реакций и т. д.). [c.194]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

В 1931 г. появилось весьма тщательное исследование Бренстеда и Кейн [12] по кинетике разложения амальгамы натрия в водных и неводных растворителях. Авторы работали с разбавленной амальгамой, содержащей 0,19 мг-экв натрия на 100 г ртути. Разложение амальгамы производилось водными растворами К2НРО4 и различными буферными смесями. Скорость реакции d ldr измерялась по увеличению в системе давления. Бренстед и Кейн нашли, что скорость разложения амальгам для всех этих случаев хорошо подчиняется следующему эмпирическому уравнению [c.110]