Энергия активации и зонная теория

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

Согласно молекулярно-кинетической теории [65—67], в зоне контакта полимера с подложкой идет непрерывный процесс образования и разрыва связей. В конечном итоге адгезионная прочность определяется разностью энергий активации процесса разрушения и образования связей (АС/), а также зависит от соотнощения общего числа сегментов, принимающих участие в образовании связей (по) и среднего числа молекулярных связей, приходящихся на единицу площади контакта (п). Для оценки значения А предложена зависимость [65] [c.24]

Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и межатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.29]

Теория замедленного разряда ионов в последнее время получила широкое признание. По этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Теория замедленного разряда, предложенная Фольмером, не учитывала строения границы электрод—раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Это направление получило развитие в работах А. Н. Фрумкина, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих веществ в зоне реакции, а с другой — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.357]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Дальнейшее развитие теория зон активации получила в работах Показано , что пренебрежение низшими членами в сумме уравнения (1.44) не обосновано. На основании анализа обширного экспериментального материала делается вывод о том, что энергия активации должна определяться не только объемом диффундирующих молекул, но и молекулярными свойствами полимерной среды, С этой целью предложена простая модель диффузионного процесса. [c.26]

Энергия активации диффузии Ев представляет собой энергию, необходимую для проведения одного моля молекул газа через элементарный процесс. Вероятно, Ев можно рассматривать ка> работу разделения цепей, в связи с чем значение Ев увеличивается с ростом размеров молекул газа . Согласно теории зон Баррера перенос молекулы газа в эластомере может иметь место, когда концентрация тепловой энергии становится достаточной для разделения локализованных цепей и [c.115]

Кооперативность процесса переноса заряда ионами в полимерах может учитываться с помощью теории активационных зон [30, с. 25] следующим образом. Энергия, необходимая для перескока частицы, накапливается кинетическими сегментами, окружающими диффундирующую молекулу, и распределяется среди степеней свободы их движения. В случае диффузии частиц, слабо взаимодействующих с полимерной цепью (например, при диффузии молекул инертного газа), энергия активации диффузии равна работе образования молекулярной полости необходимых размеров. В этом случае для коэффициента диффузии О нейтральной частицы получают [c.48]

На основе данных по газопроницаемости эластомеров [4, с. 251 6, с. 471 ] показано, что I, рассчитанная по уравнению (1.28), на 1—2 порядка превышает размеры молекул. Это дало основание предположить, что энергия активации диффузионного процесса распределяется по нескольким степеням свободы, число которых для диффузии газов в эластомерах составляет 12—14. На основе этого Баррер предложил теорию активационных зон диффузии в полимерах. [c.29]

КОЙ ионов, то не требуется предварительного перевода электронов из нормального состояния в свободное и величина энергии активации проводимости получает иное физическое содержание, не укладывающееся в рамки зонной теории проводимости. [c.37]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

Уравнение Семенова широко используется при интерпретации экспериментальных данных по скоростям распространения медленных пламен [9, 10], однако оно неудовлетворительно предсказывает наблюдаемую зависимость скорости пламени от давления. Это уравнение также неприменимо для быстрых пламен, где определяющую роль играют цепные разветвленные реакции с участием атомов водорода. Такие пламена имеют малую энергию активации и распространяются намного быстрее, чем углеводородные, для которых первоначально и применялось уравнение (3.3). Высокая скорость таких пламен определяется не температурой горения или потоком тепла в исходную смесь газов, как в тепловой теории, и не скоростью диффузии исходных компонентов в зону реакции, как в диффузионной теории, а, скорее, скоростью, с которой активные центры — радикалы и ато-мЫ — диффундируют в горючую смесь и инициируют реакцию. [c.208]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Подвижность квазисвободных электронов и дырок. Рассмотрим сначала кристаллы с широкими зоной проводимости и валентной зоной, в которых движение электронов проводимости и дырок происходит по туннельному механизму и не связано с затратами энергии активации. В зонной теории в приближении широких зон электроны проводимости и дырки описываются как [c.189]

По ЗОННОЙ теории, наличие дефектов решетки создает новые энергетические уровни в промежутке между заполненной зоной катионов и зоной проводимости. В случае полупроводников присутствие этих уровней снижает энергию активации перехода электронов или дырок в зависимости от типа полупроводника (рис. 2). Высокая диэлектрическая постоянная твердых тел обусловливает перекрывание электронных орбит даже при относительно низких концентрациях дефектов решетки, и поэтому положение энергетических уровней зависит от концентрации. [c.206]

Итак, с одной стороны, для преодоления энергии активации реакции между простыми определенными соединениями А и В требуется участие неопределенного соединения К и образование промежуточного также неопределенного соединения КяА и т, п. С другой стороны, каталитические качества соединения К обусловливаются степенью его неопределенности эти качества тем выше, чем дальше соединение от стехиометрического состава. Это обстоятельство электронная теория объясняет наличием прямой пропорциональности между энергией активации, необходимой для преодоления запрещенной зоны, и нарушением стехиометрического состава. [c.385]

Интерпретация процесса диффузии с точки зрения кинетической теории приводит к тому, что элементарный акт диффузии молекулы газа в каучуке должен быть связан с наличием значительной зоны активации. Согласно теории зон активации молекула газа может переместиться, если концентрация тепловой энергии достаточна для раздвижения локализованных цепей и освобождения соответствующей зоны. Существование зон активации, охватывающих около 8 групп Hj углеводородных цепей, характерно для высокополимеров, в отличие от низкомолекулярных жидкостей, где элементарный процесс диффузии не требует образования зон активации. [c.309]

Согласно зонной теории проводимости носителями электрического тока в твердых телах являются электроны зоны проводимости. Уровень энергии электрона в этой зоне выше, чем в валентной. У хороших проводников тока (металлы и металлоподобные соединения) переход электрона из валентной зоны в зону проводимости происходит почти без затрат энергии. Эти зоны характеризуются непрерывным уровнем энергии. Так, для Na энергия активации чрезвычайно мала (10 эВ). [c.91]

Еще М. Фарадей высказал предположение, что каталитическое ускорение реакции достигается благодаря адсорбционному сгущению — повышению концентрации реагирующих веществ в зоне реакции — адсорбционном слое и увеличению благодаря этому числа столкновений. Однако такая трактовка недостаточ1 а, так как она может объяснить ускорение реакции не более чем в 10 10 раз, в то время как, например, реакция На Ь О.. ускоряется даже на фарфоре — сравнительно инертном катализаторе — в 10 -ь 10 раз. Поляни предложил схему адсорбционного механизма каталитического ускорения в результате понижения энергетических барьеров, снижения энергии активации в адсорбционном состоянии, объяснявшую ускорение реакции в 10 10 раз. Длительность взаимного контакта адсорбированных молекул реагирующих веществ, ориентирующее участие катализатора в активном комплексе, разрыхление межатомных связей в адсорбированных молекулах приводят к значительному повышению вероятности переходного состояния и понижению энергии активации реакции, что и псроя дает столь значительное ускорение реакции. Дополняемая современными представлениями об электронных механизмах катализа схема Поляни не утрачивает своего значения и в настоящее время. Сохраняет определенное значение также и упоминавшаяся теория промежуточных соединений, отчетливо сформулированная в конце XIX — начале XX в. П. Са- [c.294]

Кривизна обусловлена последним членом правой части уравнения. Близкие результаты были получены при исследовании зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и ионной электропроводности переохлажденных жидкостей от температуры, внешнего давления и объемаБыло установлено, что с понил<е-нием температуры и повышением давления энергия активации вязкого течения увеличивается для л<идкостей по экспоненциальному закону, а для стекол и твердых тел — по линейному закону. Интерпретация диффузии, с точки зрения теории переходного состояния и кинетической теории в равной степени приводит к тому, что элементарный акт диффузии в эластомерах должен быть обязательно связан с наличием значительной зоны активации. Выражение, определяющее размеры зоны активации при диффузии, может быть получено из статистических представлений и из рассмотрения процесса вязкого течения [c.115]

Противоречивы сведения о влиянии проводимости на процесс катализа. Разбиение катализаторов на три группы по их проводимости (работы Даудена) и попытки связать проводимость (через плотность электронов и электронные характеристики металлов) с каталитической активностью не дали желаемых результатов. Наряду с установлением корреляций между заселенностью -зон никеля электронами и активностью металлов и сплавов обнаружено, в первую очередь на полупроводниках, что энергия активации умень-щается по мере того, как увеличивается концентрация электронов в поверхностной зоне (работы Шваба по окислению окиси углерода иа 2пО), И совершенно необъяснима с позиций теории Даудена 10 147 [c.147]

Следующий шаг в развитии теории диффузионного горения сделан Зельдовичем [1949], который учел влияние скорости химических реакций на структуру шшмени. Им было установлено, что, как правило, толщина зоны реакций существенно меньше характерных размеров задачи. Это связано с тем, что химические реакции, встречающиеся в процессах горения, идут с большой скоростью только при высоких температурах. Поэтому при удалении от фронта пламени, т.е. от поверхности г =7 , скорость реакций сильно уменьшается. Указанное обстоятельство позволяет рассматривать зону реактхий как своеобразный пограничный слой, толщина которого много меньше, чем радиус его кривизны. Анализ характеристик такого пограничного слоя показывает, что при большой энергии активации ведущих реакций распределения температуры и концентраций во фронте пламени достаточно слабо отличаются от распределений, которые получают- [c.168]

Теория построена на следующих предположениях о физических процессах и механизме химических реакций, протекающих при горении пороха температура перехода твердое тело — газ считается постоянной коэффициенты диффузии и теплопроводности газа одинаковы скорость химической реакции подчиняется аррениусов-скому закону с большой энергией активации, так что, в основном, химическое превращение происходит в зоне с максимальной температурой горения. Теория Я- Б. Зельдовича описывает связь между скоростью горения, кинетическими характеристиками химической реакции, давлением и начальной температурой. В ней учтены все известные в то время факторы о горении — непрерывный характер химических реакций, роль теплопроводности и т. л. [c.269]

Подобно тому, как в рассмотренном ранее методе замедление реакции приводит к расширению реакционной.зоны, так и здесь уменьшение скорости реакции позволяет парам натрия проникнуть в атмосферу второго реагента на большую глубину, что непосредственно сказывается на вели- чине тени. Хартель и М. Полани [924, 986, 1233] разработали количественный метод, позволяющий определять с большой точностью скорость реакции по размерам тени на экране. Уточненная теория метода дана в работе [1399]. При помощи этого метода было показано, что изученные реакции в большинстве своем обладают большей или меньшей инертностью, проявляющейся в том, что реакция, как правило, осуществляется далеко не при каждом соударении молекул реагирующих веществ. Эта инерционность обусловлена наличием энергии активации однако, по-видимому, существуют реакции, в которых инерционность связана с малым стерическим множителем, обусловленным особенностями структуры молекул. В этих случаях, в противополо кность процессам, идущим с активацией, скорость реакции не зависит от температуры. Так согласно Хартелю и М. Полани [924], атом натрия реагируют с молекулами С Кз приблизительно при каждом 15 000-м столкновении независимо от температуры зоны реакции, из чего следует, что инерционность реакции в этом случае обусловлена малым стерическим множителем. [c.70]

Каково происхождение неоднородности и совместима ли наблюдаемая картина с нашими представлениями об активной поверхности, с химическим характером активных структур Вернемся снова к модели полупроводника с променгуточными электронными уровнями примесей. Наличие примесей определенного типа создает максимальные изменения энергии взаимодействия газовых молекул с поверхностью, вблизи точки, в которой находится примесь. Однако и для молекул, находящихся несколько в стороне от примеси, взаимодействие не таково, как на чистом нетронутом участке, удаленном на много атомных расстояний от примеси. В результате, вокруг каждого участка с включенной примесью будет расположена зона с плавно убывающими энергиями взаимодействия. При антибатности величин Еа Q этому будет соответствовать столь ке плавный рост энергии активации этого взаимодействия. Нетрудно показать, как это сделано в одной из наших первых работ по теории адсорбции на широконеоднородных [c.49]

Ограничение теории, связанное с допущением о сосредоточении реакции в узком температурном интервале вблизи Гтах, анализируется в работе [11]. Приняв для зоны реакции удвоенный характеристический интервал температур (2ЯТ 1Е), легко можно показать, что для воздушных пламен отнесение всего процесса к ТтаТтах может быть допущено только для процессов с эффективной энергией активации значительно выше 168 кДж/моль. Анализ работ Гейдона и Вольфгарда [12], Фридмана [13], Диксон-Льюи-са [14], Фристрома и др. [15] показывает, что температура начала реакции примерно соответствует температуре холодной границы светящейся зоны и для воздушных пламен находится в области 800—1500 К. Температурный интервал в зоне реакции, таким обра- [c.28]

Зависимость трения от скорости скольжения и температуры ]>ассматри-вается теорией, согласно к-рой Т. обусловлено термо-флуктуационными процессами образования 1 разрушения молекулярных связей в зоне фрикционного контакта. Разрушаемая связь преодолевается тепловым движением, энергия к-рого характеризуется величиной кТ (к — константа Больцмана), а роль тянущей силы, равной II противоположно направленной силе Р, состоит лишь в понижении энергии активации и этого процесса. Для иолимеров в высокоэластич. состоянии (Шалло-мах А.) [c.326]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

Эмиссия свободных электронов в жидкость дает возможность исследовать ряд явлений, связанных с проводимостью и пробоем жидких диэлектриков. Это может быть осуществлено несколькими способами а) фотоэффектом, б) термоэмиссией из нагретого электрода, в) холодной эмиссией электронов из катода, г) нанесением / -излучающего вещества на один из электродов. Изучение температурной зависимости самостоятельной проводимости чистых жидкостей показало линейную зависимость логарифма тока от обратной температуры. Вычисленная из этих данных энергия активации электропроводности для многих исследованных углеводородов составляет так же, как и в водных растворах электролитов, величину порядка 3 ккал/моль, что позволяет сделать предпо-ложепие о независимости самостоятельной проводимости от структуры жидкости. Правда, существуют и другие мнения о механизме проводимости. Поскольку многие явления в жидких и твердых диэлектриках обнаруживают большое сходство, поэтому теория, разработанная для твердых диэлектриков может быть применима и для жидких диэлектриков. В кристалличе ских структурах большое влияние оказывают различного рода примеси, создающие своеобразные ловушки , энергетиче ские уровни которых располагаются в промежутке между валентной зоной и зоной проводимости кристалла. Переход электрона, положим, с валентного уровня на промежуточный значительно облегчается, что и служит причиной увеличения проводимости загрязненных кристаллов. Точной теории подвижности заряженных частиц в жидких диэлектриках, а тем более в смесях или растворах, до сих пор нет. [c.191]

Отмеченная выше аналогия в поведении ионных дефектов и поляронов малого радиуса при прыжковом механизме миграции отнюдь не случайна, несмотря на различную природу носителей тока. Эта аналогия при высоких температурах обусловлена чертой, общей для обоих типов проводников, — термической активацией носителей тока, подчиняющейся статистике Больцмана. Однако при низких температурах поляроны малого радиуса проявляют черту, совершенно не свойственную ионным дефектам и отражающую волновые свойства электронов — способность их туннелировать сквозь решетку без затрат энергии активации. Такая черта, как было описано выше, совершенно естественна в приближении широких зон, когда поляроны обладают свойствами квазисвободных частиц. Между тем оказывается, что и в случае узких зон может существовать такая область промежуточных температур, в которой зонная теория уже не применима, но наряду с прыжковым механизмом существует конечная вероятность электрона протуннелировать сквозь потенциальный барьер, разделяющий локализованные состояния. В этом случае общая подвижность полярона определяется суммой вкладов обоих механизмов [c.201]

Из гомогенных многокомпонеятных катализаторов некоторые катализаторы — сплавы будут обсуждаться более подробно, так как изучение их привело к результатам, имеющим общий интерес. Шваб [40] изучал каталитическое действие сплавов Юма— Розери на реакцию дегидрирования муравьиной кислоты в паровой фазе. Это —сплавы меди, серебра или золота с элементами подгрупп от второго до пятого столбца периодической системы. Если, например, в решетке серебра растворено равное число атомов этих элементов, то энергия активации реакции дегидрирования муравьиной кислоты увеличивается на величину, пропорциональную квадрату избытка валентности растворенно го элемента. Такая закономерность точно совпадает с закономерностью изменения электрического сопротивления. Это означает, что энергия активации увеличивается с увеличением концентрации электро- юв. При более высоких концентрациях растворенного элемента указанные системы образуют ряд интерметаллических фаз, причем каждая из этих фаз устойчива при определенной концентрации электронов, независимо от индивидуальности металлов это справедливо для фаз а, е, "п. Энергия активации на этих фазах неизменно показывает крутой подъем к максимуму у фазы у и уменьшается в фазах е и 75, также изменяясь параллельно электрическому сопротивлению. Этот параллелизм в изменении энергии активации и сопротивления может быть объяснен с помощью волномеханической теории сплавов Юма — Розери. Согласно этой теории, концентрация электронов в данной фазе может увеличиться только до определенного предела устойчивости. При этом пределе длина волны, соответствующая наиболее быстрым электронам, достаточно мала для того, чтобы вызвать брэг-говы отражения на плоскостях решетки, и другие электроны не могут свободно двигаться в зоне проводимости или первой зоне Бриллюэна. Замечательно то, что в этом состоянии не все уровни зоны заняты, и некоторые уровни, соответствующие электронам с анизотропной скоростью рассеивания, остаются свободными. В -с-фазе вследствие ее своеобразной геометрии решетки часть [c.41]

Температуру в зоне реакции в первом приближении можно считать всегда равной теоретической температуре горения. Как известно из теории пределов распространения пламени Зельдовича (см. дополнения к гл. VII), температура пламени может снизиться вследствие теплоотвода лишь на величину порядка RT (Г —максимальная температура пламени, энергия активации химической реакции горения, / —газовая постоянная), малую в сравнении с пол ым разогревом в зоне пламени. Отсюда следует, что фронт пламени не может постепенно вырождаться при приближении к теплоотводящим стенкам температура его не может постепенно снижаться по мере приближения к стенке. Фронт пламени должен либо дойти до стенки, сохраняя практически постоянную температуру, близкую к теоретической температуре горения, либо совсем оборваться, не дойдя до стенки. [c.274]

Уже в 1928 г. Рогинский и Шульц [4] подчеркнули важность электронных представлений, а Ридиэл и Уонсбро-Джонс [5] установили связь между работой выхода металлов и энергией активации их окисления. Брюэр [6] в 1928 г., Шмидт [7] в 1933 г. и Найроп [8] в 1935 г. предположили, что в некоторых каталитических процессах поверхность может способствовать ионизации адсорбированных веществ. Леннард-Джонс [9] в своей теории хемосорбции на металлических поверхностях рассмотрел возможность образования ковалентной связи путем спаривания валентного электрона адсорбированного атома с электроном из зоны проводимости металла. [c.7]