Поверхность свободной энергии химической реакции

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

Касаясь вопроса о возможной активности данного катализатора, важно заметить, что само по себе существование химически ненасыщенных центров на поверхности твердого вещества еще не гарантирует каталитической активности. Если эти активные центры обладают достаточно большой свободной энергией, они будут стабилизироваться за счет образования перманентных химических связей либо с реагирующими веществами, либо с любыми примесями, что эквивалентно отравлению катализатора . Для того чтобы обладать эффективными каталитическими свойствами, ненасыщенные (или активные) центры должны образовывать слабые или лабильные связи с реагирующими веществами. Это — веское обоснование каталитических свойств воды (действующей как растворитель), заключающихся в облегчении протекания ионных реакций. [c.532]

Теория пересыщения исходит из принципа необходимости наличия у поверхности катализатора избыточной свободной энергии. Чем выше ее величина, тем активнее должен быть катализатор. Мерой этой избыточной энергии является избыток свободной энергии на 1 г моль катализатора. Ее источником является свободная энергия химической реакции образования катализатора. Все активные катализаторы по этой теории являются энергетически пересыщенными — отклонены от термодинамически устойчивого состояния минимума свободной энергии. Сама избыточная свободная энергия твердого тела в катализе непосредственно не используется и не проявляется, но является необходимой предпосылкой каталитической активности поверхности. [c.219]

Любой процесс при постоянной температуре (и давлении) возможен, если он сопровождается уменьшением свободной энергии АО. Изменение свободной энергии АС при образовании пузырька СО складывается из изменения величины свободной энергии, химической реакции окисления углерода и изменения, связанного с образованием новой поверхности металла. Предположим, что образовавшийся пузырек имеет радиус г, и, следо- [c.199]

Будем рассматривать химическую реакцию как движение по поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции. Этому условному движению точки в конфигурационном пространстве свободная энергия — координата реакции соответствует реальное изменение длины связей, углов, электронных плотностей и других структурных параметров реагирующих молекул. При описании реакции в жидкой фазе нужно также учитывать многочисленные параметры, характеризующие среду. [c.151]

Исходя из этого, можно считать, что тепловая энергия вполне могла служить основным источником свободной энергии на первобытной Земле при условии, что поверхность Земли проходила через высокотемпературную фазу. Если же температура поверхности в среднем никогда не поднималась выше ее нынешнего значения (300 К), то рассматривать тепловую энергию как значительный источник свободной энергии для реакций, протекавших в ходе химической эволюции, уже неправомерно. Правда, и при этом возможно, конечно, что значительный вклад энергии в химическую эволюцию могли дать локальные зоны с повышенной температурой — вулканы и фумаролы [45]. ]Иы вернемся к обсуждению этого вопроса в разделе о специфических микроусловиях. Сейчас мы рассмотрим факты, касающиеся общей тепловой истории Земли. [c.135]

Это ясно указывает на химическую природу адсорбции. Изменения величин энергии активации для разных поверхностей зависят не только от элементарных деформаций адсорбированных молекул, но и от дополнительной энергии, доставляемой атомами поверхности. С. 3. Рогинский (1935 г.) считает, что влияние свободной энергии поверхности очень велико, специфично и способствует снижению активационных барьеров. При хемосорбционных процессах химические реакции поверхностных атомов решетки требуют поэтому меньших энергий активации, чем в гомогенной газовой системе. Это видно из табл. 13. [c.119]

Поверхность таких катализаторов составляет сотни квадратных метров на 1 г вещества. Они обладают поэтому повышенным запасом энергии (см. след, гл.) и вследствие этого повышенной химической активностью. Компоненты реакционной системы адсорбируются на поверхности катализатора, образуя непрочные поверхностные соединения в этих соединениях происходит ослабление химических связей внутри адсорбированных частиц, следовательно, они легче вступают в химические реакции, так как энергия активации (свободная энергия образования активированного комплекса) понижается, и скорость реакции увеличивается. [c.220]

Часто химическая реакция на поверхности раздела фаз происходит значительно быстрее, чем массопередача веществ к поверхности и от поверхности в газовую фазу или внутри образовавшейся новой фазы, например внутри пленки окисла на поверхности твердого тела. ЭтО значит, что кинетика гетерогенных реакций часто сводится к кинетике диффузионных процессов, протекающих с уменьшением свободной энергии (ДС) и с увеличением энтропии. [c.49]

Адсорбционная теория пассивности объясняет наступление пассивного состояния и торможение анодной реакции растворения изменением электрохимического состояния поверхности во времени и с потенциале в результате ее взаимодействия с кислородом и анионами электролита [283]. Адсорбционно-химическое взаимодействие поверхностных атомов металла с атомарным кислородом приводит к возникновению дополнительных прочных химических связей, в результате чего снижается свободная энергия поверхностных атомов металла и резко увеличивается потенциальный барьер для выхода катиона металла в раствор. [c.73]

В результате коррозии изменяется поверхность металла и уменьшается энергия его решетки при взаимодействии с адсорбированным веществом. Атомы металла, расположенные в плоскости дефектной решетки, находятся почти в свободном состоянии. Сохраняя избыток электронов, они легче образуют внешние связи и в дефектах решетки активизируют химические реакции. [c.4]

Ряд вопросов остается еще не вполне ясным, поскольку по данным работы [283] положительный эффект сохраняется, хотя и в меньшем масштабе, и при полном возврате десорбированных продуктов в зону реакции. На этом основании предполагается дополнительная гипотетическая положительная роль эффекта гетерогенности , связанная не с отводом продуктов реакции, а с такими поверхностными явлениями, как увеличение свободной энергии молекул, находящихся на поверхности раздела фаз, возникновение и развитие поверхностной конвекции и др. В этой связи представляются необходимыми дополнительные исследования в этом направлении. В частности, подход, основанный на решении уравнения конвективной диффузии для случая десорбции с химической реакцией (как это сделано для [c.219]

На фиг. 4 работы Тунга [17] показано развитие процесса горения на физической плоскости для случая, когда суммарная скорость химической реакции второго порядка определяется уравнением Аррениуса. На графике приводятся значения энергии активации, энтальпии и температуры поверхности в виде безразмерных отношений, а также числа Прандтля и Шмидта. Вдоль ординаты и абсциссы отложены величины, пропорциональные расстоянию, нормальному к плоской стенке, и расстоянию от передней кромки соответственно. На основании роста скорости и тепловых пограничных слоев при наличии и в отсутствие химической реакции высказывается предположение о том, что влияние химической реакции на начальной стадии развития процесса горения очень невелико. На этом графике показаны также профили скорости, температуры, концентрации и скорости реакций в двух отдельных сечениях. Отметим, что пики на профилях температуры и скорости реакций с увеличением расстояния от передней кромки смещаются в сторону свободного потока, указывая таким образом на возможность зажигания, если это расстояние станет достаточно большим. [c.99]

Причина медленности установления термического равновесия в чистых газах или в их смесях с инертными примесями заключается в затрудненности диссоциации молекулы нри ее соударении с другой молекулой. Вместе с тем, известны многочисленные случаи" каталитического действия различных активных примесей и твердых поверхностей на скорость цепных реакций, т. е. в конечном счете — на скорость образования активных центров — свободных атомов и радикалов. Это заставляет предполагать, что в процессе рождения радикалов простой обмен энергии при соударении молекул играет лишь второстепенную роль по сравнению с химическим взаимодействием. См. также [476]. [c.402]

Отправная идея теории пересыщения, автором которой является Рогинский, лежит в работах Коновалова 7] и заключается в том, что активный катализатор заданного химического состава можно получить путем энергетического пересыщения его поверхности (9, 10]. Для получения такого рода катализаторов, обладающих повышенной свободной энергией, необходимо осуществить реакции с большим изменением свободной энергии реагирующей системы исходных веществ, т. е. с пересыщением [И —14]. [c.195]

Хотя главным направлением в применении газовой хроматографии является качественный и количественный анализ смесей сложного состава, этот универсальный метод нашел и многочисленные другие применения, которые по своему характеру уже не являются, в строгом значении слова, аналитическими. Из них можно назвать, например, измерение площади поверхности тонко-измельченных твердых веществ определение коэффициента распределения, теплоты испарения, свободной энергии, энтальпии и энтропии раствора, измерение константы равновесия, констант скорости реакций и других физико-химических величин, характеризующих органические реакции. В настоящей главе мы рассмотрели принципы, на которых основываются эти применения, достаточно подробно, чтобы читатель получил представление о том, как производятся указанные выше измерения и соответств ющие расчеты. [c.376]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

РИС. 6-12. А. Диаграмма переходного состояния, иллюстрирующая измеиеиие свободной энергии вдоль координаты реакции для превращения исходных веществ в продукты в ходе химической реакции. Б. Поверхность свободной энергии в пространстве связей для реакции В- Х—А— ВХ-ЬА. [c.47]

Из уравнений (IV. 10) —(IV. 13) видно, что характеристикой, наиболее полно определяющей химическую реакцию, является свободная энергия активации, а не потенциальная энергия. Следует напомнить, что о термодинамической функции АО можно говорить только при установлении в системе статистического равновесия. Этому условию отвечают строго исходное и конечное состояния реагирующей системы, а также переходное состояние с учетом ранее сделанных допущений (см. гл. IV, 1 и 2). Теоретический анализ применимости понятий свободная энергия и энтропия ко всем конфигурациям, которым отвечают точки поверхности потенциальной энергии, сейчас отсутствует. Тем не менее в настоящее время находит распространение такой способ описания химической реакции, когда состояние реагирующей системы передается движением точки не по потенциальной поверхности, а по поверхности свободной энергии [10, 16, 17]. Традиционное рассмотрение химических реакций удобно при изучении поведения единичной пары реагирующих частиц А и В и обычно применяется при описании газофазных реакций. Свободная энергия и энтропия в отличие от потенциальной энергии характеризуют лищь статистические ансамбли частиц. С помощью этих функций можно более полно описать поведение реагирующих частиц в растворе, когда каждая из частиц связана с большим числом молекул растворителя. [c.148]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Итак, термодинамический подход позволяет рассмафивать многие поверхностные явления, такие как химические реакции на поверхности, поверхностная пересфойка атомов, формирование поверхности, адсорбция на языке свободной энергии, химического потенциала и поверхностного натяжения. Следующие пункты этой главы включают применение этих понятий к проблеме нуклеации и образования нанокластеров. [c.170]

Поверхности металлов ведут себя так, как если бы они действительно обладали свободными валентностями. Хемосорб-ционные реакции между адсорбируемыми атомами и поверхностями металлов не требуют энергии активации. Напротив, при реакции молекул с поверхностями металлов можно ожидать наличия энергии активации. Однако если справедливо, что поверхности металлов ведут себя как свободные атомы или как поверхности со свободными валентностями, то энергии активации должны быть невелики, так как известно, что химические реакции между молекулами и свободными атомами или свободными радикалами протекают либо без энергии активации, либо эта энергия невелика. Например, исходя из аналогии с реакцией между молекулярным водородом и атомами хлора, которая протекает без энергии активации, можно ожидать, что хемосорбция молекулярного водорода на поверхности металлов будет происходить с ничто -кно малой энергией активации. Од- [c.55]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, иапример, атом с оборванной связью , катион, нескомпенсированный необходимым числом аииоиов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Врен-стеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой -f НоО = (L ОН) 4-Hs на поверхности, кислотный центр Льюиса L+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Вренстеда, Если группа ОН связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О , она становится основным центром Вренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла и кислотность окислов уменьшается в следующем ряду [c.130]

Известно, что чем меньше радиус частицы, тем выше химический потенциал ее атомов и, следовательно, выше растворимость, подчиняющаяся уравнению Томсона—Фрейндлиха [104 ]. Однако этот эффект, обусловленный свободной энергией на поверхности раздела, имеет значение только для тел с большой удельной поверхностью. Расчет по указанному уравнению для типичного материала с. атомной массой 50, плотностью 10 г/см и свободной поверхностной энергией 5(10 Дж/см показывает, что влияние размера частиц на растворимость начинает существенно проявляться только при радиусах кривизны менее 5 А. Сказанное полностью относится к растворению микровыступов на поверхности металла преимущественное растворение их относительно гладкой поверхности возможно только в случае очень острых микронеровностей, радиус закругления которых не превышает 5 А. Очевидно, в общий баланс гетерогенной реакции такие субмикровыступы не внесут заметного вклада, так как растворятся в первую очередь при очень малом материальном выходе. [c.171]

УКА может быть приблизительно постоянна при изменении и величины поверхности, и размеров кристаллов. При взаимодействии со средой катализатор приходит в одинаковое стационарное состояние, независимое от начальной активности поверхности. Несмотря на начальную разную УКА различных граней кристаллов металлов взаимодействие со средой нивелнрует каталитические свойства этих граней достигается стационарное состояние, соответствующее минимуму свободной энергии. Предполагается, что поверхностные химические реакции протекают быстрее, чем процесс воздействия реакционной среды на катализатор. [c.17]

Исходным материалом для синтеза органических веществ служили щироко распространенные во Вселенной химические элементы углерод, водород, кислород, азот, сера и фосфор. Однако синтез биологически важных молекул из этих элементов мог происходить только при условии обеспечения реакций свободной энергией, источником которой на первобытной Земле (как и на современной) были солнечное излучение, электрические разряды, тепловая энергия земных недр и радиоактивное излучение. Наиболее мощный из них — солнечное излучение. Поскольку молекулярный кислород в первобытной атмосфере Земли практически отсутствовал, не было и озонового экрана, существующего в современной атмосфере на высоте примерно 25 км от поверхности Земли и сильно поглощающего коротковолновую часть УФ-излучения. Можно представить, что значительная часть коротковолнового УФ проникала через атмосферу первобытной Земли и достигала ее поверхности, поэтому в условиях древней Земли длинноволновая часть солнечного излучения ифала небольшую роль. [c.190]

Лучистая энергия. Ультрафиолет и ионизирующее излучение непосредственно действуют на нуклеиновые кислоты в клетке, 15ызывая смертельные мутации, или приводят к образованию свободных радикалов, вызывающих инактивацию ферментных систем и разрущение клеточных структур. Солнечный свет, особенно его коротковолновая часть спектра, оказывает выраженное бактерицидное действие. УФО используют в медицине для обработки (дезинфекции) воздуха и поверхностей в операционных, родильных домах и отделениях, асептических помещениях аптек, в бактериологических лабораториях. Для этих целей в помещениях устанавливают бактерицидные облучатели с длиной волны 260 — 300 нм. Волны 260 нм максимально поглощаются ДНК, что приводит к образованию димеров тимина и соответственно к летальным мутациям. Вместе с тем УФО обладает низкой проникающей способностью и оказывает антимикробное действие только на поверхностях или в прозрачных растворах. Ионизирующее излучение (чаще у-лучи изотопов Со или - Сз) используют для стерилизации термочувствительных материалов, например изделий из пластика. Обладая высокой проникающей способностью, этот вид электромагнитных волн приводит к потере электронов и образованию из атомов ионов, появлению свободных радикалов, которые могут приводить к полимеризации и другим химическим реакциям, сопровождающим разрушение химических структур микроорганизмов, атакже появлению токсичных перекисных соединений. Чувствительность микроорганизмов к ионизирующему излучению сильно варьирует (например, облучение микобактерий туберкулеза дозой 0,14 мегарад приводит к такому же эффекту, как облучение возбудителя полиомиелита дозой 3,8 мегарад). [c.431]

С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла КаС1 возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379], расположенных под углом 82° друг к другу (рис. 111.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникаюг крупные агломераты [357] (рис. 111.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурноактивные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С= О и КН форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих [c.141]

Катализ и термодинамика, значение термодинамического расчета химических равновесий для катализа. Свободная энергия реакции и специфичеость катализаторов. Термодинамика поверхности катализатора. Начала статистической механики. [c.217]

С точки зрения теории промежуточных поверхностных соединений, это точки поверхности с определенным химическим потенциалол . Для каждой реакции существует свой оптимум свободной энергии связи реагирующих веществ с поверхностью катализатора на тех участках, где эта связь слаба, процесс будет протекать медленно, участки с очень высокой энергией связи плотно закрыты реагирующими веществами и изолированы от процесса. Наибольшую активность будут проявлять участки с оптимальной энергией связи. Согласно теории активных ансамблей, активными центрами являются аморфные группы атомов с оптимальным их количеством в группе. [c.168]

Как было показано на стр. 95, два атома в газовой фазе не могут при столкновении соединиться друг с другом без участия третьего тела. Точно так же мало вероятно соединение атома или радикала с каким-либо другим атомом или радикалом с образованием одного устойчивого продукта, если тепло, выделяющееся при химической реакции, не может быть удалено каким-либо способом, так как и в этом случае должен соблюдаться закон сохранения момента и квантование внутренней энергии. Поэтому такие газовые реакции, как Нг-f-СЬ = 2H , которые инициируются электрическими разрядами, идут через свободные атомы и являются не простыми процессами соединения, а в основном реакциями замещения в газовой фазе, а также более сложными процессами, включающими тройные сго-лкновения или реакции на поверхности. Действительно, почти все газовые реакции представляют сложные цепные процессы с последовательными замещениями атомов. Данные о кинетике этих цепных реакций можно найти в других книгах . Мы коснемся только вопроса о доказательстве их атомного механизма. [c.98]

В ГЛ. 8 МЫ отмечали, что образование зародышей новой фазы обычно требует увеличения свободной энергии (для небольших зародышей) полное прирашение свободной энергии обусловлено протеканием химической реакции, образованием новой поверхности, а также деформацией решетки зародышами фазы продукта. Флуктуации размера зародышей выше критического значения нриводят к образованию устойчивых зародышей, которые затем могут расти, так как последующее увеличение их размера сопровождается уменьшением свободной энергии. Процесс образования зародышей в реакциях разложения описывается различными кинетическими уравнениями, в основу которых положена та или иная модель процесса. Если активный зародыш возникает в результате разложения единственной молекулы, то скорость образования Зародышей описывается уравнением [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология