Равновесие на неоднородных поверхностях

Практическое значение имеет развитие представлений о механизме адсорбции па неоднородных поверхностях. Эффектом неоднородности могут быть объяснены основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбированного равновесия (изотермы адсорбции), кинетика адсорбционных процессов, характер изменений теплот адсорбции и энергии активации. [c.151]

В зависимости от характера распределения участков но теп-лотам адсорбции и энергиям активации на неоднородных поверхностях реализуется тот или иной тип адсорбционного равновесия. Основные используемые для практических расчетов изотермы, изобары и дифференциальные теплоты адсорбции на неоднородных поверхностях систематизированы в табл. 3.2 [71]. [c.151]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

На неоднородной поверхности адсорбционное равновесие может быть описано логарифмической или степенной изотермой адсорбции [c.78]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

Для адсорбционных равновесий большое значение имеет функция распределения по теплотам адсорбции Q. Вопрос усложняется тем, что для неоднородных поверхностей изотермы адсорбции не подчиняются закону изотермы Лэнгмюра, но представляют при разных р(Е) (функции распределения ) параболические логарифмические формы. Дополнительной сложностью является 1) необходимость учета отталкивания адсорбированных молекул, что особо [c.157]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Типы неоднородностей. Простейшей моделью неоднородной поверхности является равномерно неоднородная поверхность [19]. В ней предполагается, что на поверхности имеется одинаковое число участков разных сортов, т.е. распределение по теплотам адсорбции является равномерным. Такой модели отвечает линейное падение теплоты адсорбции Q s) = (5(0) — Сз, где (5(0) — значение теплоты адсорбции для участков с максимальной энергией связи, С — постоянная величина, равная разности между максимальным и минимальным значениями теплоты адсорбции (С — (5(0) — (5(1))- Константа равновесия процесса адсорбции-десорбции для участков поверхности с данной теплотой адсорбции Q s) будет К з) = К 0)е , где К 0) [c.28]

Для выяснения механизма окислительного катализа на металлах и полупроводниках существенное значение имеет адсорбция кислорода и характер его связи с поверхностью катализаторов. В литературе опубликовано много работ по изучению химической адсорбции кислорода на различных твердых телах. Вопросы, освещаемые в этих исследованиях, можно разделить на пять групп 1) равновесие и кинетика адсорбции, 2) неоднородность поверхности, [c.32]

Опубликовано много работ по адсорбции кислорода на различных твердых телах. В этих исследованиях освещаются в основном следующие вопросы равновесие и кинетика адсорбции, неоднородность поверхности, растворение кислорода в решетке твердого тела, изменение электронных свойств полупроводников и металлов при адсорбции кислорода, подвижность кислорода на твердой поверхности. [c.37]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

В основе излагаемой трактовки кинетики на неоднородных поверхностях [42, 72, 77] лежит правило переноса изменений равновесия па скорость. Согласно этому правилу, константы скоростей [c.97]

Трактовка неоднородности поверхности, развиваемая Темкиным, также основана на представлении поверхности как совокупности микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одной и той же константой адсорбционного равновесия Ъ и одной и той же кажущейся константой скорости реакции к. Однако в отличие от теории Рогинского, приводящей в зависимости от вида функции распределения теплот адсорбции к различным изотермам, здесь используется только [c.81]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, нанример константы а.2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [6—9]. При адсорбции на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат—адсорбат, так и неравноценность различных мест на поверхности [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (а, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная / р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает зависимость Q от занолнения, а вторая производная fa р, Т) — зависимость теплоемкости от занолнения. Таким образом, применение приближенных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычисления основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) = О и ее производных проводятся в нулевом прибли кении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

И. Лэнгмюр [391] уже в первых работах по теории адсорбции отметил возможность существования кристаллических и аморфных поверхностей с местами, обладающими разным числом остаточных валентностей. Он также указал путь рассмотрения адсорбционного равновесия на таких неоднородных поверхностях. [c.85]

Адсорбционное равновесие на неоднородных поверхностях [c.88]

Первое статистическое рассмотрение адсорбционного равновесия на неоднородных поверхностях в общем виде было, дано И. Лэнгмюром [391]. Для кристаллической поверхности (согласно терминологии Лэнгмюра) с небольшим числом разных групп участков или их прерывным изменением он выразил степень покрытия как сумму [c.90]

Таким образом, характер адсорбционного равновесия в области малых заполнений поверхности не изменяется при переходе от процесса в идеально адсорбированном слое к процессу на неоднородной поверхности. [c.92]

Таким образом, форма зависимости адсорбционного равновесия в областях малых и больших заполнений поверхности не должна различаться в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности, независимо от характера изотерм адсорбции. Следовательно, критерием выполнимости уравнений изотерм адсорбции во всем интервале степеней покрытия поверхности может служить переход этих уравнений в аналогичные для разных случаев выражения, соответственно, для больших и малых величин 0. [c.92]

Подробное рассмотрение общих и частных закономерностей адсорбционного равновесия и кинетики адсорбции на неоднородных поверхностях дано С. 3. Рогинским [54]. Кроме приведенных законов распределения и отвечающих им уравнений изотерм адсорбции, возможны, например, отрицательно-степенная изотерма [422], также соответствующая экспоненциальному распределению, и ряд других распределений, подробно проанализированных С. 3. Рогинским и найденных в работах его лаборатории [401]. В табл. 2, заимствованной в основном из монографии [54], дана сводка основных распределений. [c.101]

В нем можно принять, что сжимаемость адсорбированного слоя, характеризуемая величиной его парциального молярного объема Va, не зависит от места неоднородной поверхности [336]. Тогда при интегрировании выражений для адсорбционного равновесия по всей поверхности, от s =0 до 5=1, получаются те же уравнения изотерм адсорбции, аналогичные приведенным выше, с тем различием, что в по стоянные входит множитель [c.102]

В общем случае соотношение линейности выражает связь между величинами энергии активации и тепловых эффектов элементарных стадий процесса на разных местах неоднородной поверхности твердого тела. Это означает пропорциональную зависимость между величинами констант скорости и констант равновесия элементарных стадий процесса на разных местах неоднородной поверхности, причем величины констант равновесия входят в степенях, содержащих множители а или р. [c.112]

Поэтому кинетику адсорбционных процессов на равномерно-неоднородной поверхности можно рассматривать как частный случай кинетики на экспоненциально-неоднородной поверхности при п- оо, аналогично взаимоотношению закономерностей адсорбционного равновесия. [c.114]

Мы рассматривали до сих пор область средних заполнений поверхности, в которой должны наблюдаться резкие отличия от кинетики в идеальном адсорбированном слое. Такие различия не имеют места в крайних областях — области Генри и области насыщений. В этих случаях, как нетрудно убедиться, кинетические уравнения адсорбции и десорбции по форме аналогичны соответствующим уравнениям для идеального адсорбированного слоя, отличаясь только множителями в константах, учитывающих характер неоднородности поверхности. Таким образом, как и для адсорбционного равновесия, независимо от характера неоднородности поверхности, закономерности кинетики адсорбции и десорбции в крайних областях по форме не должны отличаться от закономерностей идеального адсорбированного слоя. [c.115]

Как видно, закономерности адсорбционного равновесия и кинетики адсорбции на неоднородных поверхностях в области средних заполнений тесно увязаны между собой, причем закономерности адсорбционного равновесия определяют характер кинетики адсорбции и десорбции. [c.115]

С помощью точного метода был проанализирован ряд случаев адсорбционного равновесия [133] и кинетики процессов [422] на неоднородных поверхностях. Так, например, рассмотрение изотермы [439] [c.120]

Как было видно из изложенного, кинетические закономерности адсорбционных процессов существенно зависят от характера адсорбционного равновесия. Получающиеся кинетические зависимости обычно отличаются от уравнений для идеального адсорбированного слоя. Анализ этих уравнений позволяет найти конкретные функции, характеризующие неоднородность поверхности. [c.121]

Ш. м. Коган и В. Б. Сандомирский [284, 285] трактуют адсорбционное равновесие на полупроводниках с точки зрения разных возможностей положения уровня Ферми и степени вырождения состояний адсорбированных частиц. Из таких предпосылок авторы также получают логарифмическую и степенную изотермы адсорбции без учета неоднородности поверхности. [c.133]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Метод Росса и Оливье [И] можно использовать лишь для таких систем, для которых можно считать довольно правильными сделанные этими авторами допущения. Тем не менее этот метод полезен для обработки экспериментальных изотерм адсорбции на близких к однородным реальных адсорбентах с целью оценки степени неоднородности поверхности и получения из этих экспериментальных изотерм адсорбции констант, характеризующих адсорбционное равновесие на соответствующих однородных поверхностях. По мере развития комплексного применения новых химических и физических методов количественного изучения состава, структуры и состояния реальных поверхностей твердых тел можно будет в конкретных случаях уточнить многие из сделанных в этом методе допуще- [c.176]

Реальный адсорбированный слой. Опыт показывает, что имеют место отклонения от свойств идеального адсорбированного слоя. Обнаружено, что для многих систем теплота адсорбции уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности, и адсорбционное равновесие не может быть выражено изотермой Ленгмюра. В таких случаях принято говорить о реальных адсорбированных слоях [19]. Присущие им закономерности могут быть объяснены либо эффектом взаимного влияния частиц, адсорбированных на однородной поверхности, либо энергетической неоднородностью поверхности. В первом случае уменьшение теплоты адсорбции данного вещества с эостом его поверхностной концентрации объясняется тем, что по мере роста заполнения поверхности увеличивается взаимное отталкивание частиц, приводящее к постепенному ослаблению их связи с поверхностью. Во втором случае поверхность катализатора представляется в виде набора участков с разным адсорбционным потенциалом. При адсорбции данного вещества сначала заполняются участки поверхности, характеризующиеся наибольшей энергией связи с адсорбатом. [c.27]

Это уравнение можно проинтегрировать в предположении, что при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому значения коэффициентов скоростей связаны с соответствующими константами равновесия соотношениями типа Бернстеда [19]. Для адсорбционно-десорбционной стадии это означает, что [c.30]

По уравнению (13а) было сделано много численных расчетов адсорбционного равновесия, в частности для инертных газов и СвНв на гра( )и-тированной саже [12], N6 и Аг на цеолите КаА [21] и Аг на грани (100) кристалла КС1 [22]. Можно отметить, что закон Генри при р О применим независимо от того, является ли адсорбция подвижной или локализованной, и справедлив как для однородной, так и для неоднородной поверхности [5]. [c.27]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Т е м к и н М. и Л е в и ч В., Адсорбционное равновесие на неоднородных поверхностях. Журн. физической химии, 20, № 12, стр. I44I, 1946. [c.446]

Представление о неоднородной поверхности было применено Темкпным и Пышевым [76] для объяснения кинетики синтеза аммиака на промотирован-ном железном катализаторе. Использовалось предположение, что количество азота на поверхности определяется равновесием с водородом и аммиаком в газовой фазе. При логарифмической изотерме (IV,2) это приводит к следующему выражению для покрытия азотом [c.97]

Тбрмодияам Ическая теория, развитая для физической адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-12), конечно, прим-енима к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамичедкие уравнения в основн.о м служат для расчета теплот адсорбции, т. е. для нахождения 8 из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на ЯТ, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. Рассматриваемый в разд. ХУ-5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины не имеют ясного физического смысла. [c.515]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Н. П. Кейер и С. 3. Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциально-изотопного метода [8]. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. [c.16]

Э. Кремер и С. Флюгге [395] обосновывают неоднородность поверхности катализатора с чисто энергетической точки зрения. Они считают, что различие энергии разных мест поверхности в ходе ее образования при температуре приготовления катализатора, отвечающее Максвелл-Больцмановскому распределению, сохраняется и при более низких температурах. Это означает, что Максвелл-Больцмановское равновесие замораживается , приводя к энергетической неоднородности поверхности. Однако различие энергии отдельных мест при таком замороженном [c.85]

Таким образом, независимо от характера неоднородности поверхности в области малых заполнений должен выполняться закон Генри, как и для адсорбционного равновесия на однородной поверхности. Отличие реального адсорбированного слоя от идеального, с этой точки зрения, сводится к различиям в величине коэффициента пропорциональности уравиения (И1.62). Если o(s)= onst (т. е. поверхность однородна), то а = а — в соответствии с уравнением (П1.13). Различия в характере неоднородности поверхности в области малых заполнений поверхности могут сводиться лищь к разным значениям коэффициента а, но с сохранением вида зависимости, отвечающей закону Генри. [c.92]

Задача анализа адсорбционного равновесия на неоднородных поверхностях сводится к нахождению функций 6(/o)r= onst (уравнений изотерм адсорбции), а также 6(T )p= onst (изобар адсорбции) и p(r)e= onst (изостер адсорбции) при известном законе распределения по теплотам адсорбции (q) и, напротив, к выяснению, какому закону распределения q) отвечает тот или другой вид функциональных зависимостей О (р), 0 (Г) и р (Т). [c.118]

Рассматривая в этом и предыдущих параграфах количественнук> трактовку закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях, мы ограничились случаями, наиболее часто встречающимися на опыте, которые будут в дальнейшем использованы при рассмотрении кинетических уравнений каталитических реакций. [c.121]