Реакция роста на ионных парах в анионной полимеризации

Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние. Вследствие постоянной близости этого противоиона, ха-рактер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде [c.162]

Все реакции ограничения роста цепи при катионной полимеризации связаны либо с захватом аниона растущей цепью, либо с отщеплением от нее протона. И те и другие акты способны протекать как в пределах ионных пар, так и при их встрече (или при встрече свободных макрокатионов) с посторонними акцепторами протонов, донорами анионов или со свободными анионами. [c.317]

Среди известных реакций анионной полимеризации рост свободных макроанионов представляет довольно редкое явление. Такими процессами являются реакции полимеризации в жидком аммиаке, где эффект сольватации разноименно заряженных ионов чрезвычайно велик. В обычных растворителях, используемых в качестве реакционных сред для проведения анионной полимеризации, мы встречаемся с поляризованными молекулами (в углеводородах) или с ионными парами (в эфире, тетрагидрофуране и т. п.). В некоторых случаях полимеризации в полярных органических растворителях есть основание говорить о небольшом вкладе реакций свободных анионов, существующих благодаря равновесию (V-37). Для большинства анионных систем реакция роста может быть описана с помощью переходного состояния, в котором происходит внедрение молекулы мономера в связь С—Ме [c.344]

По расчету координация иона карбония с мономером должна идти с выделением 80—100 ккал./моль, что существенно снижает энергию образования ионной пары. Рост цепи происходит далее за счет продукта реакции (У-70) по катионному центру. В данном случае нет необходимости предполагать разделения положительно и отрицательно заряженных концов цепи. Более вероятно, как это следует из образования низкомолекулярных циклических соединений, что концы их сближены. Обрыв может происходить в результате отщепления метильной группы от аниона и протона от катиона растущей цепи с образованием метана. Однако возможно и другое течение процесса. В присутствии небольшого количества воды (при отношении Н2О к АШд 0.5) идет медленная полимеризация, приводящая к образованию полимеров с мо лекулярным весом до 1 10 . В этих условиях прежде всего образуются частично гидролизованные производные алюминийалкила, которые являются более сильными кислотами Льюиса, чем ЛШд. Поэтому, не вдаваясь в обсуждение структуры инициирующих веществ, следует допустить, что процесс развивается ио катионному механизму. Заключение о катионном характере полимеризации циклических эфиров, инициируемой алюминийалкилами, подтверждается и другими фактами, которые мы приведем несколько ниже. [c.387]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем [143, 144], радиационным [135] и ядерно-химическом инициировании [145, 146] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо за счет отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь подтверждают общую картину стадии роста в катионной полимеризации, представляющей специфическую реакцию карбкатионов в составе ионных пар с мономером. [c.69]

Процессами анионной полимеризации называются реакции образования макромолекул в системах, в которых концевой атом растущей цепи имеет отрицательный заряд. Растущие цепи (активные центры реакции роста) подразделяются на различные типы по двум признакам по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первая характеристика зависит только от природы мономера. Концевым атомом является углерод — при образовании растущих цепей за счет раскрытия связей С = С, кислород — в случае полимеризации по связи С=0 или С—О (раскрытие кислородсодержащих гетероциклов), сера — при полимеризации циклических тиоэфиров, азот — в случае некоторых азотсодержащих мономеров. Вторая характеристика зависит от большего числа факторов, важнейшие из которых — свойства противоиона и реакционной среды и температура. Ими определяется существование активных центров в виде поляризованных молекул, ионных пар или свободных анионов, а также в виде изолированных или ассоциированных растущих цепей. [c.44]

С общей для ионной полимеризации точки зрения радиационные процессы интересны как реакции, которые можно считать протекающими под действием макроионов, свободных от противоионов. Как бы мы ни рассматривали образующиеся при радиолизе противоположно заряженные частицы, для представления об их существовании в виде ионных пар нет оснований. Кулоновское взаимодействие между ними, по-видимому, должно неизбежно приводить к нейтрализации, ответственной за половинный порядок скорости реакции по интенсивности облучения, наблюдаемый в достаточно чистых условиях (см. стр. 234). К таким условиям больше всего применима схема, формально совпадающая с кинетической схемой радикальной полимеризации мономолекулярное генерирование активных центров, реакция роста, бимолекулярный обрыв. Отличие, также формальное, состоит в том, что из двух начальных центров противоположного знака фактическим инициирующим агентом оказывается один и в данных условиях осуществляется либо катионная, либо анионная полимеризация радикальные процессы принимать во внимание не будем. [c.240]

Реакция роста на ионных парах в анионной полимеризации [c.419]

Однако с изменением энергии электростатического взаимодействия компонентов ионной пары с изменением их строения природа противоиона при полимеризации на ионных парах существенно влияет на скорость реакций роста цепи, а в некоторых случаях и на состав сополимеров в таких анионных системах. Эти вопросы будут рассмотрены в следующей главе. [c.194]

Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние вследствие постоянной близости этого противоиона, характер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде инициатора и находящиеся вдали от места присоединения новых молекул мономера к цепи, влияют только на процесс инициирования, но не на дальнейшее течение полимеризации. В результате низкой температуры катионной полимеризации получаемые полимеры имеют высокий молекулярный вес и макромолекулы их почти не содержат разветвлений. [c.88]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из несколь-ких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбоние. вую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противоположный заряд), создаваемого катализатором. Оба иона образуют реакционноспособную ионную пару. Поэтому свойства растущего активного иона зависят не только от его природы (т. е. природы иона, структурной единицей которого, является мономер), но и от свойств второго компонента, состав-ляющего с активным ионом ионную пару. [c.155]

Таким образом, здесь, как и в случае катионной полимеризации, происходит перемещение электронной пары, когда отрицательно заряженный анион смещает я-электроны С=С-связи мономера на уровень а-свяэи. Различие между катионной и анионной полимеризацией в том, что в первом случае смещение я-электронов С=С-связи мономера происходит в сторону, противоположную росту цепи, а во втором случае — в направлении роста цепи. Конечно, в анионной полимеризации, как и в катионной, существуют ионные пары с положительным противоионом, постоянно смещающимся вслед за перемещением активного центра в ходе реакции роста. Для возбуждения анионной полимеризации используют металлоорганические соедшения щелочных металлов (аллильные или арильные производные щелочных металлов), например бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия. Амиды щелочных металлов, алкоксиды и гидроксиды также используют для инициирования анионной полимеризации. К мономерам, способным полимеризоваться по анионному механизму, относятся бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил. [c.38]

Значение такой характеристики, как константа диссоциации растущих цепей, для процесса полимеризации может быть оценено лишь на основании данных об относительной роли реакций роста на свободных ионах и ионных парах изменение ЛГд ионных пар (например, при переходе от одного противоиона к другому) не всегда находится в простом соответствии с кинетикой процесса. Так, в случае анионной полимеризации стирола в ТГФ величины ЙГд и суммарной константы реакции роста (включающей константы роста на ионных парах и свободных ионах) изменяются параллельно 7], но в случае бутадиена ход изменения тех же величин противоположен [8]. Это приводит к заключению об основной роли карбанионов при полимеризации стирола и доминирующем значении ионных пар при полимеризации бутадиена [8]. В соответствии с последним выводом находится заметное влияние природы противоиона на микроструктуру полибутадиена даже в присутствии ДМЭ (см. стр. 60), а также поведение той же системы в присутствии тетрафенилборнатрия, буфера, практически устраняющего диссоциацию живых полимерных цепей (Ад этого соединения на 3—4 порядка превышает высокомолекулярных соединений см. табл. 1, 2). Использование такого приема, заметно отражающегося на кинетике полимеризации стирола [7, 17] и изопрена [11], не сказывается на скорости полимеризации бутадиена [8] и на структуре образующихся при этом полимеров. [c.23]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Аналогичного взгляда придерживаются и другие авторы, которые считают, что при введении тетрагидрофурана активные центры (ионные пары), находящиеся в равновесии с неактивными димерными формами, превращаются в высокоактивные моно-эфираты 096. Кинетические данные, полученные как этими исследователями 097, так и другими 98 дд55 привсденного случая анионной полимеризации, показывают, что инициирование является реакцией первого порядка по стиролу и порядка 0,155 по бутиллитию. Реакция роста — реакция первого порядка по стиролу и порядка 0,5 по активным полимерным концам. Кажущиеся энергии активации инициирования и роста равны 18 и [c.133]

Первая же работа по криптатам [36] показала их резко активирующее действие на большинство процессов анионной полимеризации. Исследование этого эффекта на примере пропиленсульфида выявило весьма любопытные детали [35, 37]. Оказалось, что в случае больших противоионов наблюдаемая константа скорости роста падает с разбавлением и увеличением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект, показанный на рис. 5а, в рамках уравнения (19) означает, что кр < <йр результаты расчета кинетических констант для этих уникальных систем приведены в табл. 7. Таким образом, становится совершенно очевидной тенденция повышения активности ионных пар с радиусом катиона (рис. 56). Ранее такая же закономерность наблюдалась в реакции РЬз5 М+ с 1,1-дифе-нилэтиленом в тетрагидрофуране, правда без разделения константы скорости на составляющие ее величины [38]. Активность свободного аниона, как видно из рис. 56, совершенно выпадает из корреляции, хотя при подобной интерпретации спектральных характеристик ионных пар частота свободного аниона закономерно укладывается на линейную зависимость [c.21]

При рассмотрении кинетических данных по полимеризации окиси этилена (табл. 7) нельзя не заметить, что активность свободных ионов не так уж сильно превышает активность ионных пар максимальное значение отношения кр /кр- составляет 100 в гексаметилфосфортриамиде. Хотя эти данные получены для сильносольватирующих растворителей, которые, в принципе, способны сольватировать и анион, такая же ситуация наблюдается в эфирных средах оценка возможного ионного вклада в константу роста была приведена выше. Анализ кинетических данных и исследование некоторых модельных реакций (см. раздел 4) приводит к выводу, что основной причиной низких значений к /к и их возрастания с размером катиона является активация мономеров при их координации с катионом ионной лары [c.32]

Возможна ситуация, когда противонон споообствует дополнительной поляризация молекулы мономера, увеличивая таким образом ско рость реакции. При анионной полим еризации такого эффекта (когда ионная пара более активна, чем. свободный ион) пока яе наблюдали, но недавно он был обнаружен при катионной полимеризации азотсодержащих циклов, протекающей по механизму живущих полимеров. [c.215]

Сольватация, осуществляемая за счет координации с растворителем, оказывает существенное влияние на процесс диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы. Этот процесс, как уже отмечалось выше, включает стадию образования сольватно-разделенной ионной пары, реакционная способность которой в общем случае отлична от реакционной способности контактной ионной пары и свободных ионов. Например, в реакции анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране, содержащем добавки диэти-лового эфира тетраэтиленгликоля, являющегося сильным сольватирующим агентом, константа скорости роста цепи на контактной ионной паре полистирилнатрия. .. — СН(К)— HiNa равна при [c.129]

Роль сольватно-разделенных ионных пар в анионной полимеризации отчетливо видна при исследовании реакций в присутствии электронодонорных добавок, способных лучше сольватировать катион, чем сольватирует его основной растворитель. Такой способностью обладают, например, эфиры полиэтиленгликолей (глимы), сольватирующие катион по механизму координационной нуклеофильной сольватации (см. гл. III, 4). Исследование зависимости констант скорости роста ftp и ftp от содержания глимов в растворе позволяет рассчитать из кинетических данных реакционную [c.389]

Закономерности этих процессов освещались в ряде обзоров [8—17] и обобщающих статей [18, 19, 19а.] Анализ процессов полимеризации в присутствии щелочных металлов и их соединений в различных средах привел к заключению, что в растворителях с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак и др.] реакции роста цепи осуществляются по анионному механизму, т. е. при взаимодействии активных центров — ионных пар или свободных кар-банионов (соединений с трехвалентным отрицательным углеродом) с мономером, согласно схеме I [c.356]

С другой стороны, именно соединения с пониженной электронной плотностью у двойной связи требуют катализаторов, относящихся ко второй группе. В средней области, помимо обычных радикальных возбудителей, эффективны обе группы стирол, например, может быть полимеризо-ван тремя путями. Различия в реакционной способности двойных связей по отношению к различным системам возбудителей и то обстоятельство, что возбудители первого типа каталитически активны в реакциях Фриделя — Крафтса, протекающих, как известно, через промежуточное образование карбониевых ионов, позволяют полагать, что в данном случае применен катионный механизм инициирования и роста, т. е. растущий конец цепи имеет положительный заряд. С другой стороны, соединения второй группы, такие, например, как трифенилметилиатрий, приводят к образованию анионов карбония, что указывает на анионный механизм полимеризации. Поэтому в отличие от радикальной полимеризации здесь приходится говорить о катионной или, соответственно, анионной полимеризации. Различие этих трех механизмов лучше всего проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров с применением радикального инициатора в одном случае, хлорного олова — в другом и металлического натрия в жидком аммиаке — в третьем (рис. 19) [1, 2]. Механизм действия катализаторов Циглера до сих пор окончательно не выяснен. [c.292]

Основные особенности процессов полимеризации неполярных мономеров в полярных средах, отличающие их от реакций, протекающих в присутствии каталитических количеств тех же самых или аналогичных полярных агентов, связаны с появлением в этих условиях свободных карбанионов. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметным их участие в процессах полимеризации даже при невысоких значениях констант диссоциации ионных пар Кд. Факты, которые привели к заключению о наличии определенного вклада реакции роста на свободных ионах в процессах анионной полимеризации, были установлены Шварцем при исследовании системы стирол — нафталиннатрий — ТГФ в начале 60-х годов. Прежде чем к ним обратиться, отметим, что свободпоионный механизм полимеризации был сформулирован значительно раньше Хиггинсоном и Вудингом 1952 г.) на примерах процессов, протекающих в среде жидкого аммиака под действием амидов металлов I и П групп. Инициирующим [c.61]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

Исследования Хиггинсона и Вудинга важны по меньшей мере по двум причинам 1) они определенно установили наличие в анионной полимеризации трех обычных стадий — инициирования, роста и обрыва 2) они привлекли внимание к вопросу о свободных ионах и ионных парах как о возможных различающихся частицах в таких реакциях. Диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака высока, а его сольватирующая способность довольно велика, поэтому Хиггинсон и Вудинг обнаружили, что в этой среде свободные ионы являются более [c.24]

Приведенных примеров достаточно, чтобы описать характер заснувших полимеров. Они либо совсем не участвуют в реакции роста цепи, либо растут очень медленно. Однако они не являются мертвыми. Их превращение в живущие полимеры происходит в результате реакций, обычно не связанных с ростом цепи, например переноса протона, диссоциации ионных пар на свободные ионы или, в более общей форме, превращения ассоциированных форм в диссоциированные и т. д. Последний пример (анионная полимеризация Л1етилметакрилата) представляет интересный случай, когда превращение связано с реакцией роста. При этом предполагается, что в такой системе возможно по крайней мере два различных типа реакции роста. При нзотактическом расположении звеньев открытой цепи сохраняется характер живущего полимера, в то время как при снндиотактическом расположении цепь превращается в заснувшую, которая вновь оживает , когда в результате медленного присоединения мономера к этой частице образуется изотактическая последовательность мономерных звеньев. [c.33]

P и с. 11.12. Экспериментальные кривые МВР полистирола, полученного анионной полимеризацией в проточной системе при высоком значении числа Рейнольдса. а — полимеризация в отсутствие натрийтетрафенилбората, т. е. в системе, где два тииа растущих частиц (свободные ионы и ионные пары) участвуют в реакции Расширение возникает вследствие разницы в скоростях роста на этих частицах. [М1 = 0,о7 мо,1ь/.1, 1.ЖиБуи1ие полимеры] — = 1,1- 111 - молЫл. [c.67]

Кажущаяся константа скорости роста кр, определяемая в каждом отдельном кинетическом эксперименте,— сложная величина. Ее зна-ченне определяется двумя процессами, характеризующимися константами скорости роста к я к и вкладом каждого процесса в реакцию роста. Поэтому, как отмечали Баттачария и др. [7а], расчет энергии активации из температурной зависимости кр приводит к ошибочным результатам. Степень диссоциации ионных пар в эфирных растворителях (и во многих других средах) увеличивается с уменьшением температуры. В системе живущего полистирола в результате такой диссоциации появляется чрезвычайно реакционноспособный свободный ион —5 . Следовательно, вклад более реакционноспособных частиц в реакцию роста повышается при снижении температуры. Благодаря этому уменьшается кажущаяся энергия активации анионной полимеризации в тетрагидрофуране до аномально низких значений. При определенных условиях можно получить даже отрицательную энергию активации. [c.412]

Проблема многоцентровости. Так можно для краткости обозначить задачу корректной интерпретации механизма ионной полимеризации в системах, в которых сосуществуют активные центры, различающиеся по реакционной способности эта черта свойственна большинству известных систем. Даже наиболее обстоятельно изучённые процессы подобного рода, для исследования которых были широко использованы методы кинетики спектроскопии, электрохимии (анионная полимеризация неполярных мономеров), нельзя отнести к числу реакций с полностью выясненным механизмом. В частности, нового подхода к описанию процессов, протекающих в присутствии буфера (на их исследовании основано определение абсолютных констант скорости реакции роста на свободных ионах и ионных парах) требуют результаты Шмитта и Шульца [2], позволяющие считать, что функция буфера не ограничивается одним только эффектом подавления диссоциации ионных пар. По-видимому, буферный агент способен также дезактивировать некоторые из типов ионных пар, сосуществующих [c.280]

Общепринятое представление о причинах изменения структуры макромолекулы с изменением полярности среды сводится к переходу контактных ионных пар в сольватированные (или в свободные ионы), т. е. к ослаблению (или исчезновению) регулирующего влияния противоиона. Универсальность такого подхода сомнительна, так как значительные эффекты изхменения структуры макромолекулы часто наблюдаются уже в присутствии малых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Далее, полярные среды отнюдь не всегда вызывают уменьшение стереорегулярности их влияние способно проявляться в инверсии микроструктуры полимера (например, метилметакрилат) [1] или в образовании полимеров более однородного строения (например, бутадиен) [2]. Кинетические данные, известные для ряда анионных систем, также часто не согласуются с представлением о функциональной связи между полярностью среды и наблюдаемыми изменениями в строении полимера. Структурные параметры, характеризующие повышение ионного вклада реакции роста, не всегда меняются симбатно с константой скорости этой реакции. Заметим, наконец, что полярные эффекты в их обычном понимании должны были бы наблюдаться при полимеризации полярных мономеров (акрилатов и т. п.) и в отсутствие дополнительных агентов. Здесь можно было бы ожидать зависимости характера и степени стереорегулярности полимера от концентрации мономера (как полярного агента) в исходной реакционной смеси. Однако в действительности это, по-видимому, не имеет места. [c.115]

Образование комплексов (VII) и (VIII) может оказаться полнб-стью ответственным за характер формирования структуры цепи. В частности, правдоподобно, что преимущественное образование последовательностей 1,2 и 3,4 при анионной полимеризации диеновых углеводородов в присутствии различных полярных соединений обусловлено пространственными затруднениями для возникновения промежуточного комплекса типа 1,4, создаваемыми блокирующим агентом L, а не диссоциацией ионной пары. Типичное для ионной полимеризации в полярных средах изменение микроструктуры полимеров с температурой, которое обычно приписывают различию в энергии активации соответствующих реакций роста, можно с этой точки зрения объяснить изменением константы равновесия (4) [c.116]

Наиболее подробно изучены закономерности анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов и их органических соединений (MeR). При проведении анионной полимеризации с такими инициаторами в средах с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак] реакции роста цепи осуществляются при взаимодействии ионных пар или свободных карбанионов (соединений с трехва-дентным отрицательным углеродом) с мономером согласно схеме I [c.174]

Влияние стерических факторов на энергию взаимодействия компонентов ионной пары отчетливо иллюстрируется данными, полученными при гомонолимеризации бутадиена [55], изопрена [108] и а-метиястирола [108] с LiR в ТГФ было найдено, что скорость гомонолимеризации а-метилстирола значительно выше, чем скорости полимеризации диеновых мономеров. При этом, в то время как активность этих мономеров, а также стирола в реакциях роста цепи при их анионной гомонолимеризации с LiR возрастает в последовательности [55, 108] [c.202]

Все эти результаты указывают на то, что присоединение менее активного (по данным сополимеризации) мономера бутадиена к собственному карбаниону протекает со значительно меньшей скоростью, чем в аналогичной реакции стирола, т. е. для данной пары мономеров, в противоположность радикальным процессам скорость роста цепи на активных центрах — свободных ионах определяется активностью мономера, а не соответствующего активного центра. Ранее для изопрена, бутадиена и стирола аналогичные результаты были получены при изучении общей скорости роста цепи при гомонолимеризации этих мономеров с в ТГФ [55]. Однако при полимеризации на ионных нарах взаимодействие компонентов ионной пары, понижающее скорость роста цепи, должно уменьшаться с ростом активности мономера в сополимеризации (вследствие увеличения стабильности карбаниона), что могло быть основной причиной наблюдавшихся закономерностей. Поэтому выявление факторов, определяющих скорость роста цепи при анионной гомонолимеризации (и соответственно соотношение активностей мономеров в гомо- и сополимеризации), существенно проводить при полимеризации на свободных ионах, когда влияние противбиона отсутствует. [c.206]

Исследования показали, что при анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние на порядок присоединения мономеров к растущему макроаниону и, следовательно, на строение полученных полимеров оказывают свойства растворителя и металла, связанного с алкилом. Изменяя полярность связи К—Ме и полярность растворителя, можно регулировать порядок присоединения последующих звеньев, т. е. регулировать степень стереорегулярности растущей цепи. Конечное звено цепи представляет собой ионную пару, поэтому входящий между этими ионами мономер находится под влиянием ионной пары. Поскольку растворитель может образовывать сольваты или комплексы с одним или двумя членами ионной пары, свойства растворителя существенно влияют на структуру макромолекулы при анионной полимеризации. В то же время инициирующая часть катализатора—алкил, очевидно, оказывает гораздо меньшее влияние на реакцию роста макроаниона. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология