Радикальные реакции кобальта

Диацетат, полученный из 1-гидроперекиси этанола при действии уксусной кислоты, образует ацетальдегид и надуксусную кислоту. Предполагается, что ацетальдегид уже содержался в использованной неочищенной перекиси . В то же время каталитическое разложение этого диацетата в присутствии ацетата кобальта дает уксусный ангидрид. Эта радикальная реакция может протекать следующим образом [c.199]

Об использовании в этих реакциях хлористого кобальта, способствующего сдваиванию радикалов, см. раздел Радикальные реакции реактивов Гриньяра . [c.344]

Введение в реакционную среду катализаторов-металлов переменной валентности ускоряет процесс окисления. Механизм катализа включает элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. В качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца и др. [c.10]

В настоящее время известно большое число примеров фотоинициирования радикальных реакций с помощью комплексных соединений переходных металлов. Например, облучение УФ-светом комплексов трехвалентного железа или кобальта в растворе мономера иногда используют для инициирования полимеризации [c.53]

Механизм реакции между олефином и карбонилами кобальта изучен недостаточно. Были предложены радикальные и ионные схемы. Так как гидрокарбонил кобальта обладает свойствами сильной протонной кислоты, можно предположить следующий механизм реакции (для этилена) [c.219]

Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 18.8). Но это только часть общей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции. Вторая, не менее, а часто более важная задача состоит в подавлении развития цепного процесса окисления с целью существенного удлинения индукционного периода. [c.266]

Очень часто присутствие того или иного нона металла или аннона (например, С1 ) оказывается необходимым для работы фермента. В ряде случаев ион металла связывается с ферментом в определенном центре на его поверхности или внутри молекулы. Влияние иона на катализируемую реакцию может быть обусловлено присутствием сильного электрического заряда. Некоторые ионы металла способны обратимо окисляться и восстанавливаться. Благодаря этому свойству железо, медь и кобальт входят в состав активных центров многих ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы. Важное значение имеет также способность ионов металлов влиять на взаимную ориентацию разных участков молекулы белка или других макромолекул. Связывание иона металла может вызывать радикальные изменения в конформации молекулы (гл. 4, разд. В. 8.в). [c.156]

Окисление толуола проводится в присутствии солей кобальта и представляет собой ценную реакцию радикального типа, в которой свободные радикалы образуются под действием кислорода, а также при вторичных реакциях Первым актом цепи считают отщепление протона с одновременным восстановлением иона кобальта [c.218]

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Схема раздельной активации кислорода и углеводорода хотя и позволяет в ряде случаев объяснить протекание реакции окисления углеводородов, однако за последнее время все большую значимость приобретают теоретические предпосылки, подтвержденные экспериментальными данными, в пользу активации кислорода и углеводорода на одном центре, которым является катализатор — металл переменной валентности, способный образовывать комплексные соединения. В работах [12 13 с. 16 16] показало, что активный комплекс кобальта может принимать участие в активации молекул углеводорода и кислорода вследствие их координации с металлом предполагается возможность не только радикального, но и молекулярного механизма. По отношению к атому металла кислород является акцептором, а молекула ДН — донором. При активации их на одном центре оба процесса должны взаимно усиливать друг друга [c.13]

Кумольный метод - один из основных промышленных методов производства фенола. Исходным соединением в этом методе является кумол, который получают алкилированием бензола пропиленом. Окисление кумола проводят кислородом воздуха в присутствии солей кобальта в качестве катализатора. Реакция имеет радикальный механизм. Поэтому окислению подвергается а-С-Н-связь с образованием радикала бензильного типа. [c.59]

Исследован механизм окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах (металлическая медь, окислы марганца и кобальта) при 20—90° С. Показано, что на металлической меди окисление кумола протекает по радикально-цепному механизму с зарождением радикалов на поверхности катализатора. До 90° С реакция идет как не- i разветвленная, а при 90° С и выше как разветвленная цепная реакция. [c.326]

Реакция между газообразным бромистым водородом и олефинами также катализируется чистыми, тонко раздробленными металлами, например восстановленным железом, никелем или кобальтом, но не такими металлами, которые не реагируют с водными кислотами При полном отсутствии перекисей эти металлы вызывают аномальное радикально-цепное присоединение бромистого водорода к аллилбромиду, с образованием [c.241]

По-видимому, оно в каждом случае протекает по радикальному механизму, как это доказано для молекулярного кислорода в присутствии соединений тяжелых металлов (солей марганца и кобальта, пятиокиси ванадия). При этом речь идет в принципе о механизме аутоокисления, уже приведенном на стр. 151, с той разницей, что в ходе реакции восстановленный катион металла вызывает радикальное расщепление образующейся гидроперекиси до алкокси-радикала, который затем переходит в оксисоединение [c.333]

Радикально-индуцированное разложение гидропероксидов, катализируемое ионами некоторых металлов в системах, бедных кислородом, и в растворителях, которые легко образуют радикалы (обычно бензильные или аллильные), является удобным путем получения структурно несимметричных диалкилпероксидов [50]. Основная реакция заключается, вероятно, не в соединении радикалов, а в атаке иона карбения на К—ООН (уравнения (65—(68) [53]. Наилучшие результаты дают соли одновалентной меди, но можно использовать также соли кобальта и марганца, тетраацетат свинца и комплексы родия. Кетоны [уравнение (69)] и амины [уравнение (70)] также могут служить субстратами для этой реакции. [c.469]

Производные карбоновых кислот вступают в реакции радикального присоединения алкенов [53] и аренов [54], что приводит к производным уксусной кислоты. В качестве источника радикалов для инициирования реакции можно использовать пероксиды и другие реагенты. Например, 7,6-непредельные кислоты получают при окислительном присоединении [55] алкенов к малонатам в присутствии солей марганца(II), кобальта (II) и каталитических количеств солей меди(11) схемы (32) — (34) . [c.18]

Из полученных данных можно сделать вывод, что состав продуктов необычен для радикально-цепных реакций окислеиия и что в присутствии больших количеств ацетата кобальта наблюдается преимущественное окисление углеводорода по С—Н-связи, а не по третичной связи [4]. [c.12]

Еозникновершю радикальных частнц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух нлн более отиосительно стабильных сгенеией окисления, различающихся на один электрон (Си" , Fe Со " Се " , Се" " и т.д.). [c.1156]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

По данным Гриньяра и Ритца [4], при действии R"MgX на фенилалки-ловые эфиры отходящие газы обычно содержат смесь R R", R (+Н) и R (—Н). Расщепление эфиров в присутствии хлористого кобальта рассмотрено в главе Радикальные реакции реактивов Гриньяра . [c.324]

Многие производные никеля и кобальта активно инициируют радикальные реакции при комнатной температуре исключением является Со2(СО)8, поскольку это соединение эффективно ингибирует полимеризацию метилметакрилата, содержащего азобис-нзобутиронитрнл. [c.38]

Доказательством большой роли стадий (1) и (2) является рез кое снижение скорости реакции каталитического разложения гидроперекиси при введении в начале или по ходу процесса комплек-сообразователей (дитизона, роданистого калия). Цепной характер процесса доказывается исследованиями, в которых разложение гидроперекисей проводили в присутствии ингибиторов свободно-радикальных реакций. На рис. 1 приведены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых разложения гидроперекиси I при 40° С в присутствии ацетата кобальта (0,01 моль/л) и ингибитора в эквимолярной смеси уксусной кислоты и хлорбензола. Из рисунка видно, что введение ингибитора замедляет разложение гидроперекиси. Время замедления т пропорционально концентрации введенного ингибитора. После окончания периода торможения разложение гидроперекиси протекает практически со скоростью неингибированного процесса. Отношение констант скоростей разложения гидроперекиси Б отсутетвие ингибитора к) и в его [c.165]

Есть основания мредполагат ), что по радикальному механизму протекают и открытые М. Кара тем реакции магнппор-ганических соединений в присутствии каталитических количеств хлорида кобальта, П1)имеры таких реакций приведены ниже. [c.301]

Для этого процесса используют углеводороды, очищенные от оле- иноб, ароматических соединений и серы, гак как они подавляют процесс сульфоокисления. Этот процесс, как и предыдущий, инициируют ультрафиолетовым светом или у-излучением радиоактивного кобальта, кроме того, возможно применение пероксидных соединений. В промышленности используют уксусный ангидрид с небольшим содержащем пероксида водорода. Взаимодействие пероксида водорода с уксусным ангидридом приводит к образованию крайне нестойкого гидропероксида ацетила. Последний моментально распадается на свободные радикалы ацетила и гидроксила, которые инициируют образование алкильных радикалов, а следовательно, протекание реакции сульфоокисления по радикально-цепному механизму. [c.65]

Реакции магнийорганических соединений с органическими га-логенпроизводнымп представляют собой далеко не простые процессы [18]. Даже с аллил- илн бензилгалогенидами радикальные процессы, по-видимому, более предпочтительны, чем ионные [79. Радикальные и одноэлектронные процессы сильно ускоряются под влиянием следов переходных металлов, и вопрос о том, в какой степени известные в настоящее время факты основаны на этом влиянии, является открытым. Переходные металлы также промотируют реакции сочетания алкилгалогепидов (схема 34). Эта реакция была систематически исследована Харрашем, использовавшим дихлорид кобальта в качестве сокатализатора [18] аналогичной активностью обладают и производные других металлов [80]. [c.55]

Дальнейшему развитию теории металлбромидного катализа окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты пЛлужили работы Захарова [51, 13, с. 112—113, 120—121], Камия [52, 53] и других авторов [54]. Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты, катализированное солями кобальта и брома, в свете современных представлений является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в которой прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реагентов. [c.21]

В реакции ингибированного окисления углеводородов весьма перспективны металлокомплексы, способные участвовать в реакции с гидропероксидом. Как правило, металлокомплексы катализируют процесс разложения гидропероксида. Доля молекулярного распада пероксидных соединений зависит от природы катализатора и ROOH. Так, трет-бутилгидропероксид в присутствии стеарата кобальта распадается только на свободные радикалы, в то время как радикальный распад гидропероксидов тетралина и кз ола составляет 40-60 %. Увеличению доли молекулярного распада кумилгидропероксида способствует замена лиганда линейной структуры в соединении металла на хелатную. Наибольшим эффектом ингибирующего действия на стадии вырожденного разветвления обладают металлокомплексы, имеющие в составе хелатного узла атомы кислорода, серы и азота. [c.264]

В качестве примеров промышленных процессов гомогенного каталитического окисления можно привести получение те-рефталевой кислоты из п-ксилола, окисление толуола в бензойную кислоту и л1-ксилола в изофталевую кислоту [3]. Как правило, окисление метилзамещенных бензолов протекает гораздо легче, чем окисление других метильных производных, поскольку бензильные С—Н-связи более чувствительны к радикальной атаке, чем алкильные С—Н-связи. В промышленном процессе окисление обычно проводят кислородом воздуха в присутствии смешанного катализатора на основе солей кобальта и марганца достигаемые при этом выходы очень высоки. Реакцию проводят при 200 °С и давлении воздуха 15 атм в-присутствии смеси ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида иатрия. [c.347]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. О цис-транс-изомеризации бутена-1 с активированным углем уже упоминалось выше [273, и перемещение двойной связи, нроисходящее в присутствии кобальта [127, никеля [270, 273, 290], палладия [315] или платины [137, 144], осуществляется с катализаторами, которым обычно неприсущи кислотные свойства. Карбоний-ионный механизм неприменим к этим катализаторам (активация путем попеременного нагревания в кислороде и водороде или путем восстановления окисла может оставлять кислород и протоны на поверхности катализатора) и неправдоподобен вследствие отсутствия скелетной изомеризации. Кроме того, эти вещества являются в первую очередь гид-рируюнщми катализаторами, и так как они относятся к переходным элементам, эта их каталитическая активность объясняется, вероятно, наличием у них незаполненных -орбит, что делает их способными принимать электроны и промотировать реакции по радикальному механизму с участием свободных атомов. По этим причинам они могут описываться как моноэлектрон-ные катализаторы. [c.97]

Тем не менее радикальный характер окиси азота, как соединения с нечетным числом электронов, достаточно отчетливо проявляется в том, что она является цепным индикатором на другие свободные радикалы. Так, в растворе окись азота мгновенно реагирует с трифенилметилом, дифенилазотом и их аналогами (стр. 54 76), а в газовой фазе немедленно обрывает цепные реакции, идущие через нейтральные алкильные радикалы (стр. 150). Точно так же с С Олями переходных металшов, как например, железа и кобальта, обладающими неспаренными /-электронами, окись азота образует координационные соединения — нитрозилы, в которых имеются только двухэлектронные связи. [c.74]

Из/пранс-1,2-дибромциклогексана и бромистого изорпропилмагния в присутствии 5мол.% бромистого кобальта получены циклогексен и смесь эквивалентных количеств пропана и пропена [59]. Предложен свободно-радикальный механизм реакции [c.383]

Первый несомненный пример изомеризации свободного радикала в растворе изучен Урри и Харашем [106]. При реакции фенилмагнийбромида и неофилхлорида в присутствии хлористого кобальта (когда, как известно, реакция протекает по радикальному механизму стр. 284) образуются третично-бутилбецзол, изобутилбензол, изобутенил-бензол, Р,Р-диме-тилстирол, а также продукты димеризации радикалов [c.419]

Таким образом, если бы процесс с участием трехфтористого кобальта протекал по радикальному механизму, полимеризация, в отличие от фторирования элементарным фтором, являлась бы более вероятной. Но это противоречит экспериментальным данным, например, в случае получения перфторолефи-нов Только при фторировании трехфтористым кобальтом гетероциклических соединений, например 2-метилиндола, тиофена и тионафтена, в заметных количествах образуются полимеры. Однако первое из этих соединений легко осмоляется в кислой среде, так что его осмоление в реакторе может быть вызвано фтористым водородом. То же самое может происходить и с двумя другими веществами, и поскольку при фторировании отщепляется сера, вообще приходится считаться с аномальным механизмом реакции. [c.450]

Много исследований посвящено разложению кумилгидроперекиси под влиянием ионов меди, кобальта и магния. Недавно показано 2 3 что в присутствии соединений свинца и кобальта создаются неблагоприятные условия для цепной окислительновосстановительной реакции вследствие высоких значений окислительных потенциалов для этих металлов. С триэтаноламиномвводной среде 244 кумилгидроперекись в отличие от перекиси бензоила реагирует не по радикальному механизму, поскольку кислород, стирол и винилацетат не влияют на эту реакцию, [c.44]

В работах настоящего сборника описаны многие реакщш алкилгидроперекисей с различными веществами. Показано, что трет-бутилгидроперекись реагирует с уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты с образованием Гуоет-бутилперацетата интересно, что эта реакция инициируется ацетатом кобальта. Уточнены условия взаимодействия г/ ег-бутилгидроперекиси с изобутиленом, приводящего к перекиси грег-бутила. Изучена реакция кумилгидроперекиси с ароматическими аминами с образованием молекулярных соединений с анилином, а- и р-нафтиламинами. Установлено, что кумилгидроперекись в водных растворах под влиянием бромистого н-алкилпиридиния претерпевает радикальное окислительно-восстановительное превращение. [c.45]

Наблюдаемые изменения в закономерностях окисления изомерных алкилпиридинов с использованием двух каталитических систем можно объяснить, по-видимому, исходя из различий в механизме этих реакций. Со ласно литературным данным [13, 14], реакция окисления алкилароматических у1леводородов кислородом воздуха в присутствии высокой концентрации катализатора-ацетата кобальта и инициатора—протекает не по радикально-цепному механизму, а через образование промежуточного радикал-катиона. Тогда окисление алкилпиридинов в этих условиях протекает по схеме [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология