Перенос водорода энергии

Когда разрывается связь С—Н, например, в реакциях переноса водорода, энергия связи может быть неопределенной. Вероятной причиной этого может быть втягивание атома водорода в реагирующий радикал. [c.57]

Поскольку соответствующие энергии активации выше этих значений или равны им, некоторые из стадий крекинга должны быть столь же медленными, как образование карбоний-иона, или даже медленнее. Судьба каждого карбоний-иона определяется относительными скоростями крекинга и переноса водорода [c.129]

Все описанные выше гальванические элементы дают электрический ток благодаря протекающим в них химическим реакциям. Существует, однако, и другой класс элементов, называющихся концентрационными, в которых э. д. с. возникает в результате самопроизвольного процесса выравнивания концентраций веществ в двух частях элемента. Такой процесс также сопровождается убылью свободной энергии. Простейшим примером является элемент, состоящий из двух водородных электродов, работающих при различных давлениях Ph,(Pi и р ) Pt, Н2 (pi) I Н+1 Нг (Рг) Pt, гДе электролитом может быть любая кислота. На левом электроде, где pi>p2 стремление водорода к переходу в раствор больше, идет реакция (1/2)Н2(г, pi)=H++e, а на правом Н++е=1/2Н2(г, Р2), т. е. суммарный процесс состоит в переносе водорода от большего давления к меньшему. При этом = (l/2)J 71n(p2/pi) и =(—i 7 /2f)ln(p2/pi), так как [c.125]

Наиболее распространенным из таких процессов переноса является диффузия в кристаллической решетке. Водород очень быстро диффундирует в большинстве металлов, особенно с о. ц. к. структурой решетки (стали и титановые р-сплавы), и поэтому вполне уместно сопоставить скорости растрескивания (например, в области II на рис. 2) со скоростями диффузии. Такое сравнение принято проводить на основе параметров активации (в частности, энергии активации) и в целом ряде работ было получено согласие данных для двух процессов в титановых сплавах [207], сталях [172, 308, 309] и некоторых других материалах [172]. Следует, правда, отметить, что обычно нет уверенности в протекании единственного термически активированного процесса и поэтому получение энергии активации растрескивания, близкой к энергии активации диффузии, не свидетельствует ни о наличии единственного диффузионного механизма переноса, ни даже об определяющей роли диффузии в процессе переноса водорода [39, 310]. Мы не сомневаемся, что некоторые явления водородного растрескивания контролируются диффузией, однако имеющиеся доказательства такого контроля не всегда достаточно убедительны. [c.129]

Так как-образование связи К—Н обеспечивает энергией разрыв связи 5—Н, радикалы К , которые образуют прочную связь и соединяются в переходном состоянии со слабой связью 5—Н, должны особенно легко осуществлять реакции переноса водорода [8, 9]. [c.145]

В случае хлористого водорода ситуация обратная атом хлора очень активен и присоединяется к олефинам с освобождением энергии, а реакция переноса водорода не экзотермична. Таким образом, можно предсказать присоединение только бромистого водорода к олефинам в реакциях с длинной цепью. Создав благоприятные условия для реакций радикального присоединения хлористого водорода, можно ее ускорить. Однако в результате обратимости реакций могут произойти радикальные взаимопревращения, которые в процессе радикального присоединения хлористого водорода могут привести к продуктам, образующимся по правилу Марковникова. Например, радикальное присоединение хлористого водорода к пропилену может протекать по следующим стадиям [18] [c.204]

Уравнение Фрумкина детально проверено для разряда ионов водорода из растворов, не содержащих специфически адсорбирующихся веществ, где потенциал Фг может быть найден независимо на основе теории двойного электрического слоя [1, 10, 43]. Зависимость Фз(ф) в области нулевого заряда поверхности приводит к искажению поляризационных характеристик, так что измеряемые коэффициент переноса и энергия активации отличаются от истинных. [c.212]

Начинается окисление с образования ацетилкофермента А (ацетил-КоА). В связи ацильного радикала ацетил-КоА содержится то количество энергии, которое освобождается при дегидрогенизации. Ацетил-КоА, конденсируясь с щавелевоуксусной кислотой, образует первый этап лимонно-кислого цикла. Дальнейшие реакции, связанные с переносом водорода с окисляющегося субстрата, осуществляются при помощи дегидрогеназ и ряда промежуточных ферментов — переносчиков, причем последним членом такой цепи у большинства организмов является система цитохромов и цитохромоксидазы, непосредственно окисляемая молекулярным кислородом. Для действия указанной системы ферментов нужны следующие коферменты никотинамидадениндинуклеотид (НАД), тиаминпирофосфат (ТПФ), кофермент А (КоА) и амид липоевой кислоты [c.105]

В пространственном распределении температуры плазмы энергия ионизации окружающего газа играет существенную роль [17]. Атомы газов ионизируются в наиболее горячих частях плазмы и затем, попадая в более холодные зоны, отдают свою энергию в виде энергии рекомбинации. Первый потенциал ионизации азота равен 14,54 эВ, т. е. представляет собой весьма значительную величину. Особенно заметная энергия переносится водородом, который диффундирует с большой скоростью и обладает немалой энергией ионизации (13,6 эВ). Энергия диссоциации молекул газа также играет роль в случае азота она равна 9,76 эВ [26]. [c.255]

Все перечисленные реакции являются источниками энергии Для метанообразующих бактерий, и каждая из них представляет собой серию последовательных ферментативных превращений исходного вещества. В настоящее время установлено, что в процессе метанообразования принимает участие витамин В12, которому приписывают основную роль в переносе водорода в энергетических окислительно-восстановительных реакциях у метанообразующих бактерий. [c.265]

Единственным химическим ядром, для которого туннельный эффект следует учитывать, является протон. Даже для дейтеро-на эффективность туннелирования заметно падает, что дает удобный способ изучения эффекта туннелирования. Вероятность прохождения через барьер, а не преодоления его сильно зависит также от высоты и ширины барьера. Существуют доводы в пользу того, что туннелирование в некоторой степени всегда происходит при переносах протона, атома водорода и гидрид-иона [99]. Это означает, что истинная энергия этих систем с переносом водорода несколько ниже, чем Ед для прохождения над барьером. Но эта разница не может быть значительной, иначе говоря, вероятность туннелирования мала. [c.172]

При окислении вещества X , сопровождающимся переносом водорода, определяющим фактором является энергия диссоциации связи ДоЯ°. В общем случае это возможно только при условии, что в реакции Х +К—Н— Х—Н4-К [для Х =СГ см. схему (Г.1.10)] ДвЯ° (X—Н)>АоЯ° (R—Н) см. схему (В.19) и разд. Г, 1.3. Энергии диссоциации связей в некоторых соединениях приведены в табл. 99 (ср. также табл. 26). [c.8]

Отличительной чертой фотосинтеза является, вероятно, не фотохимический перенос водорода от воды к окислителю, более слабому, чем кислород, осуществляемый энергией видимого света (обычное явление даже в небиологических системах), а устранение обратной реакции. Последняя препятствует прямому доказательству первичного фотохимического окисления воды в простых неорганических системах и делает даже фотоокисление иона Ее++ тионином временным явлением. [c.157]

В скобки взяты компоиоттты последовательных форм активированного комплекса . Взятые из табл. 4 энергии разложения этих активированных комплексов и конечных продуктов реакции равны соответственно -f47,0, + 22,0 и ккал/моль. Таким образом, последняя стадия наиболее благоприятна для разложения комплекса, особс нно принимая по внимание энергии, выделяемые ири изомеризации. Действительно, при крекииге /г-гексадекана в условиях [19] малоблагоприятных переносу водорода (рассмотренному ниже), т. е. в условиях, способствуюших [c.127]

Энергетический кризис и постоянное внимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе при зтом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение [1], что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют (путем гидрирования), либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу [2], то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также [3],. что ожижение (или растворение) высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается [4], что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля. [c.325]

За время Т электрон цожет распространять лишь фрагменты силовых линий и силовых трубок. Поэтому такие силовые трубки не могут своими двумя концами заканчиваться электроном и протоном. Лишь по истечении времени т = Ех , когда радиус орбиты атома водорода повернется на центральшш угол сектора а, все эти встречно распространяющиеся силовые трубки электрона и протона (рис. 1) образуют кривую, оба конца которой заканчиваются электроном и протоном. Согласно [7], электромагнитные волны могут сообщать ускорение электрону лишь в том случае, если они проходят через электрон. Такая возможность в секторе атома водорода реализуется лишь после поворота радиуса орбиты на центральный угол а. Видно, что именно в этот момент образуется центральная силовая трубка, соединяющая протон и электрон. Так как центральная силовая трубка складывается из фрагментов в одно и то же время, то взаимодействие между протоном и электроном и в атоме водорода, посредством центральной силовой трубки, осуществляется также "мгновенно". Следовательно, благодаря образованию центральной силовой трубки, силы инерции электрона, возникшие при ускорении свободного падения на протон при движении по круговой орбите, равны силе кулоновского притяжения электрона и протона, но направлены в противоположные стороны. Согласно [1], стоячая электромагнитная волна, полученная наложением параллельных отраженных волн на такую же падающую волну, не переносит никакой энергии электромагнитного поля, так как падающая и отраженная волны переносят одно и то же количество энергии, но в противоположных направлениях. Следовательно, и в случае движения электрона в атомах и молекулах, при условии параллельности силовы линий, исходящих от противоположных зарядов, в центральных силовых трубках создается электромагнитная "невесомость" на данных участках их поверхности. [c.27]

Не менее важную роль в живых системах играют реакции переноса водорода, которые служат источником энергии. В качестве переносчиков водорода наиболее известны никотинамидадениндинуклеотид (НАД) и никотинамидадениндинуклеотид-фосфат (НАДФ Окисленная форма первого кофермента имеет следующий вид [c.16]

Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективностью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в 10 и более раз. Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием аза . Так, фермент цел-люлаза катализирует гидролиз целлюлозы. Используются также названия ферментов по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидрогеназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть классов оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-нонов. Трансферазы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы катализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептидных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщепление химических связей с образованием двойных связей илн присоединение по двойным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Л и газы (син-тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений. [c.327]

Превращения в цикле трикарбоновых кислот (см. с. 320) — главный источник энергии в организме. Флавопротеидные коферменты катализируют в цикле трикарбоновых кислот две реакции непосредственное дегидрирование янтарной кислоты в фумаровую кислоту без участия в этой реакции никотинамидных протеидов и окислительное декарбоксилнрова-ние а-кетоглутаровой кислоты с образованием сукцинил-КоА (см. с. 91). Помимо этого, они переносят водород от НАД-Н и НАДФ-Н, принимающих участие в цикле трикарбоновых кислот, на ц)угие ферменты тканевого дыхания. [c.562]

В процессах дыхания и фотосинтеза освобождающаяся при переносе электронов энергия запасается первоначально в форме электрохимического трансмембранного градиента ионов водорода (ДДн+)> т.е. имеет место превращение химической и электромагнитной энергии в электрохимическую. Последняя затем может быть использована для синтеза АТФ. Поскольку в обоих процессах синтез АТФ обязательно связан с мембранами, реакции, приводящие к его образованию, получили название мембранзави-симого фосфорилирования. Последнее подразделяется на два вида окислительное (АТФ образуется в процессе электронного переноса при окислении химических соединений) и ф о-тосинтетическое (синтез АТФ связан с фотосинтетическим электронным транспортом) фосфорилирование. Следует подчеркнуть, что принципы генерации АТФ при фотосинтезе и дыхании, т. е. механизмы мембранзависимого фосфорилирования, одинаковы. Таким образом, энергия, получаемая в процессах брожения, дыхания или фотосинтеза, запасается в определенных формах. [c.97]

Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

Другой особенностью подобной структуры является заметное перераспределение электронной плотности между различными атомами, фрагментами и группами. Если в модельных низкомолекулярных соединениях селективность расщепления связей соответствует энергиям их образования, то термораспад угольного вещества не является процессом с последовательными элементарными стадиями, связанными с закономерностями разрыва различных по энергиям связей. Элементный и структурный состав первичных фрагментов зависит от вероятностного расщепления исходного вещества [45, 46]. Сравнение кинетических параметров термического растворения угля в тетралине при 350—450 °С с параметрами его пиролиза при 410—500 °С привели к выводу о сходстве этих процессов [47], протекающих в результате разрыва донорно-акцепторных и валентных связей с образованием свободных радикалов [48]. Было установлено, что каменный уголь с высоким выходом летучих веществ при 400 °С и времени контакта 2 мин (изотермические условия) в присутствии тетралина растворяется на 80% при незначительном переносе водорода. Замена тетралина на нафталин не приводит к существенным различиям, но с ростом времени контакта значительно большую эффективность проявляет тетралин [49]. Это позволяет считать, что диспергирование угольной массы начинается с разрушения ЭДА-взаимодействий. [c.205]

Способы перегруппировок парафинов. Изомеризация 2-метилпентана в присутствии НР - 8ЬРд при 0° С послужила дополнительным доказательством приемлемости рассмотренных механизмов и оказалась полезной моделью для изучения превращений углеводородов на цеолитах [42]. Наиболее быстрой стадией является установление равновесия между 2- и 3-метилпентаном, которое в основном завершается еще до появления каких-либо новых изомеров. Согласно предложенной схеме, катион, образовавшийся в самом начале, в результате захвата гидрид-иона дает наиболее устойчивый третичный катион, который затем через вторичный катион перегруппировывается в другой третичный катион и, наконец, после переноса водорода вновь образует парафин. Подобная схема иллюстрирует так называемые перегруппировки типа А, в которых взаимные превращения третичных катионов не меняют степень разветвления цепи углеродного скелета. Отмечено, что наибольшая энергия требуется для образования вторичного катиона, а а принимается равной 14— 15 ккал/моль, хотя в условиях проведения этой реакции наблюдае- [c.17]

В литературе можно найти несколько других примеров исследований кинетики превращения индивидуальных углеводородов. Например, Блю и Энгл [10], наблюдая перенос водорода от декалина к бутиленам, нашли, что эта реакция является реакцией приблизительно первого порядка в отношении непрореагировавших бутиленов с энергией активации около 10 ккал. Были определены скорость коксообразования и ее влияние на скорость переноса водорода. [c.444]

Большое отношение количеств парафинов к олефинам в данном случае можно объяснить реакциями переноса водорода. Из гaбл. 5.1 видно, что указанное отношение приближается к единице при увеличении температуры. Это согласуется с наблюдениями других авторов [28] и подтверждает вывод о том, что перенос водорода требует меньшей энергии активации, чем его десорбция. [c.85]

Ввиду того, что крекинг парафинов включает различные моно-и димолекулярные первичные реакции, суммарную убыль исходного реагента нельзя использовать для измерения скорости процесса, как это часто делается [29, 30]. Известно, что первичные реакции, протекающие при крекинге, включают изомеризацию, дис-пронорционирование и собственно крекинг, тогда как наиболее важные вторичные реакции — крекинг, перенос водорода и циклизация. При наличии подобной информации нетрудно составить схему реакций, протекающих па начальных стадиях процесса. Детали этой методики разъяснены в работах [31, 32]. С ее использованием можно рассчитать кинетические константы скорости кз [5о] для всех первичных реакций. Найденные таким образом константы скорости включают два члена удельную константу скорости йз, содержащую иредэкспоненту и энергию активации, и концентрацию активных центров [8о]. Если для двух катализаторов энергии активации равны, удельные константы скорости также могут быть приняты одинаковыми, а отношение констант [c.85]

Во второй стадии (сильно экзэргонной реакции переноса водорода от субстрата к кодегидразе) часть выделившейся энергии остается накопленной в молекуле 1,3-дифосфоглицериновой кислоты в виде высокоэргической фосфатной связи (ДС = = —16,2 ккал). При этом становится возможным перенос фосфатного остатка в третьей стадии реакции и регенерация молекулы АТФ. [c.251]

Результатом стадийного переноса водорода от субстрата на молекулу кислорода является получение энергии, выделяющейся в форме, в которой она может быть использована организмом. Известно, что эта энергия накопляется в высокоэргических связях фосфатных остатков АТФ. В нескольких случаях, например при окислеиии -оксимасляпой кислоты в присутствии полной дыхательной ферментативной системы, химическое исследование точно установило, что при расходовании одного атома кислорода (т. е. при окислении 2Н до HjO) возникают три молекулы АТФ. В некоторых немногочисленных случаях известно, каким образом реакция дегидрирования приводит к синтезу АТФ (см. пример па стр. 251). Химический механизм окислепия -окспмасляной кислоты неизвестен. Приведенные ниже цифры указывают, что при переходе участвующих в процессе коферментов из окисленного состояния в восстановленное состояние выделяется свободная энергия [c.802]

Вода, диссоциируя но схеме НгО- -Н -Ь ОН , служит, с одной стороны, донатором водорода для образования НАДФ Нг, а с другой — источником электронов для хлорофилла. Предполагается, что ОН отдает свой электрон, который переносится через цепь переноса электронов на цитохром и в конечном счете на хлорофилл. При таком переносе освобождается энергия, необходимая для образования макроэргической фосфатной связи. ОН после отдачи электрона служит источником для образования кислорода. В связи с тем, что электрон, освобожденный хлорофиллом, используется для синтеза НАДФ Нг, а хлорофилл присоединяет другой электрон, этот процесс получил название нециклического фотофосфорилирования. Схема этого процесса представлена на рисунке 15. [c.137]

При изучении дыхательных ферментов отмечалось, что обычно окисление органических веществ происходит отщеплением от них водорода и что перенос водорода на кислород воздуха идет не сразу, а ступенчато, через промежуточные переносчики водорода никотинамид-аденин-динуклеотиды, флавиновые ферменты и цитохромную систему. Белицер предположил, что окислительное фосфорилирование происходит не в самом цикле ди- и трикарбоновых кислот, а при переносе электронов от окисляющегося вещества на кислород через промежуточные переносчики электронов, входящих в дыхательную цепь. Белицер показал, что изменение свободной энергии для переноса пары электронов от восстановленного никотинамида на кислород составляет приблизительно 55 ккал АР = —55 ккал). В связи с тем, что для образования 1 моля АТФ из АДФ требуется затрата 12 ккал, то, очевидно, при наличии соответствующего ферментативного механизма перенос каждой пары электронов от НАД или НАДФ на кислород теоретически может сопровождаться образованием около четырех молей АТФ (12X4 = 48 ккал). [c.172]

Поскольку разность между величинами E для и Од составляет — 0,42-0,81 = - 1,23 В, изменение свободной энергии в реакции гремучего газа AG должно быть равно — 2-96,5 1,23 = — 237,4 кДж/моль. В клетке при переносе водорода от NADHj разность потенциалов составляет только [(-Н 0,81 В) - (- 0,32 В)] = 1,13 В, т. е. AG = = — 218 кДж/моль. Аналогичным образом по разности потенциалов можно вычислить соответствующий выход энергии для любых двух переносчиков электронов в дыхательной цепи (табл. 7.4). [c.241]

Физиологическую группу бактерий, восстанавливающих сульфат (их называют также десульфатируюшими, сульфатредуцирующими или суль-фидобразующими), отличает способность к переносу водорода с субстрата на сульфат как конечный акцептор электронов и, таким образом, к восстановлению сульфата до сульфида, В этом процессе происходит перенос электронов, и в нем участвует цитохром с. Энергия запасается благодаря фосфорилированию в электрон-транспортной цепи в анаэробных условиях [c.309]

Считается, что реакция переноса водорода от углерода С — Н -ЬВ к С -Ь В — Н имеет линейное переходное состояние типа С...Н...В, Если бы это было не переходным состоянием, а обычной молекулой, то она имела бы две различные частоты валентных колебаний симметричную и антисимметричную (XXXV). Антисимметричное колебание соответствует координате реакции такой тип колебания, согласно теории абсолютных скоростей реакций, отсутствует в переходном состоянии. Если симметричное колебание действительно симметрично, то атом водорода будет оставаться на месте и вся нулевая энергия будет исчезать в переходном состоянии. Изотопный эффект в таком случае будет иметь максимальную величину. [c.472]

У зеленых растении, а также у многих бактерий перенос водорода должен происходить против градиента химического потенциала, т. е. от окислительно-восстановительной системы (Оз — HgO) с более отрицательным потенциалом к системе ( Og — HgO ) с более положительным потенциалом. Такой перенос водорода, являющийся потоком вверх по течению , осуществим только с помощью внешней энергии солнечный свет доставляет необходимую для этого энергию. Однако точное воспроизведение подъема во всей последовательности реакций не может быть намечено а priori. Если между двумя водными массивами, находяврмися на различных уровнях, прорыт канал, нельзя обойтись без шлюзов. Где следует помещать эти шлюзы — в конце или в начале водного пути, — вопрос чисто практический. [c.156]

Иногда перенос энергии от ароматических растворителей к молекулам акцепторов действительно не имеет значения для радиолиза растворителя -терфенил (вплоть до 0,04 моль) и соединения тетрафенилметаллов [например, 5п(СвН5)4 вплоть до 10 моль) не уменьшают радиолитического образования водорода [39, 63]. В этих случаях соответственно 98 и 92% молекул бензола, находящихся в первом возбужденном синглетном состоянии, переносят свою энергию к этим акцепторам, как это следует из величин ktAjkg и ktQ kg, данных в табл. 3.12 [примеры (а) и (д)] и использованных концентраций акцептора. [c.132]

Перенос водорода к Ы- или 5-радикалам уже слегка эндотермичен [ДдЯ° до 50 кДж/моль (12 ккал/моль)] и из-за связанной с этим высокой энергии активации протекает существенно медленнее и не может конкурировать с другими реакциями стабилизации. Благоприятный с точки зрения энтропии внутримолекулярный отрыв водорода Ы-радикалом тем не менее возможен только тогда, когда благодаря подходящим условиям (протонирование Ы-ра-дикала в сильнокислой среде, наличие электроноакцепторных заместителей) сродство к электрону у последнего повышается. [c.209]

Из схемы, приведенной на фиг. 242, очевидно, что при фиксации азота пируват функционирует в качестве донора водорода (электронов) и как источник энергии. Атом водорода от пирувата переносится на ферредоксин, а восстановленный ферредоксин может либо освобождать водород при действии гидрогеназы, либо переносить водород для восстановления N2 в N113. Другая возможность заключается в том, что водород для восстановления ферредоксина и последующего восстановления N2 может доставляться Нг. [c.596]