Зависимость от давления для растворов стандартный

Необходимо иметь в виду, что, как показано выше, для чистых газов имеется остаточный химический потенциал, отсутствующий в конденсированных системах. Это является определенным преимуществом такого рода систем, так как стандартный химический потенциал газовых систем по определению не зависит от давления, а стандартный химический потенциал в разбавленных растворах и чистых конденсированных фазах почти не зависит от давления. Так как константа равновесия в соответствии с уравнениями (289) — (292) определяется лишь стандартной свободной энтальпией, это означает, что константа равновесия практически не зависит от давления для всех химических реакций. Имеются лишь немногие случаи, когда необходимо учитывать ее зависимость от давления вследствие того, что> оказывается невозможным пренебречь молярным объемом конденсированной фазы (пример такого процесса приведен позднее). Выделим четыре случая [c.253]

Изопиестический метод определения давления пара применяют для исследования бинарных и многокомпонентных систем, образованных летучим растворителем и нелетучими растворенными веществами [83]. Сущность его состоит в том, что исследуемый раствор и стандартный, для которого зависимость давления пара от состава известна, помещают в изолированную систему (вакуум-эксикатор). В условиях изоляции растворитель начинает перегоняться из раствора с большим давлением в раствор с меньшим давлением. Этот процесс идет до установления в системе равновесия, при котором давление пара растворителя над всеми растворами становится одинаковым (такие растворы называются изопиестическими). [c.102]

Стандартные потенциалы брома и иода определяются методами, до некоторой степени сходными с описанным в случае брома результаты измерений могут быть выражены двумя способами, в зависимости от выбора стандартного состояния. Таким состоянием может быть либо газообразное при атмосферном давлении, либо жидкое. Для иода в качестве стандартного выбрано твердое состояние, так что раствор насыщен по отношению к твердой фазе [9]. Стандартный потенциал фтора не определяется прямыми опытами его значение рассчитывается из значений свободных энергий, полученных из термохимических и энтропийных данных [10]. [c.329]

Доннан и Гуггенгейм [1, 17] при рассмотрении осмотических равновесий пренебрегли слабой зависимостью коэффициента активности компонента реального раствора от давления, приближенно приняв, что для реальных растворов зависимость химического потенциала от давления полностью сводится к зависимости от него стандартного химического потенциала. Таким образом, экспоненциальный множитель в уравнении (1.59) приближенно принимается ими равным единице (что точно для идеальных растворов). [c.29]

Строго говоря, правило Дюринга можно применить только для химически подобных жидкостей. Однако часто для сравнения с температурой кипения данного вещества используют любую стандартную жидкость (обычно воду), для которой точно известна зависимость давления пара от температуры. Следовательно, для отыскания постоянной С необходимо знание температур кипения раствора при двух давлениях. [c.199]

В реальных растворах активность растворенного вещества равна его мольной доле только при бесконечном разбавлении. Поэтому определение стандартных термодинамических параметров возможно, например, по экспериментальным данным о зависимости давления паров растворенного вещества над раствором при постеленном разбавлении. Эта зависимость подчиняется обобщенному уравнению [c.252]

Например, для раствора ацетона в сероуглероде при 37 °С по зависимости давления паров ацетона от разбавления найдена Кг = 0,304 см кгс. Тогда давление его пара над стандартным раствором будет равно 1 0,304 = 3,29 кгс/см и стандартный изобарно-изотермический потенциал раствора ацетона в сероуглероде составит [c.253]

Для пользования этим методом необходимо знать давление пара одного из растворов. Например, стандартный раствор может содержать хлористый калий, так как давление пара растворов хлористого калия в зависимости от концентрации точно известно. Найденная концентрация раствора хлористого калия при равновесии позволяет рассчитать давление пара стандартного раствора хлористого калия и, следовательно, давление пара изучаемого раствора. Методом насыщения газа, описанным на стр. 145, также можно определять давление пара раствора. После пропускания через раствор инертного газа. [c.193]

В таких конденсированных системах, как растворы, зависимость стандартного потенциала от давления значительно меньше, чем в газах. Принимая во внимание уравнение (286), следует ожидать, что эта зависимость для конденсированных систем в - 1000 раз меньше, чем для газов, поэтому в большинстве случаев ее можно не учитывать. На основе более сложных статистических расчетов для идеально разбавленных растворов можно показать, что уравнение (294) точно определяет химиче- [c.252]

Если в жидкости растворяется смесь газов, то в уравнение закона действующих масс входит парциальное давление растворенного газа, а константа К меняется в зависимости от природы газа (она как раз соответствует стандартному (химическому) потенциалу данного газа). Например, растворимость кислорода в воде в два раза выше, чем растворимость азота это имеет большое значение для процесса обмена веществ у рыб. В применении к газовым смесям рассмотренная выше закономерность называется законом Генри — Дальтона. Константа К может иметь различные размерности. Для применяемых чаще всего размерностей эта константа называется коэффициентом поглощения Бунзена. Он представляет собой отношение объема газа (приведенного к О С и нормальному давлению) к единице объема растворителя при парциальном давлении газа р=101 325 Па. [c.260]

При последующем изложении материала (кроме разд. 2 в гл. 5) стандартное состояние по Генри будет обозначаться верхним индексом Поэтому для шкалы мольных долей могут встречаться три разных записи химического потенциала вещества в стандартном состоянии — (Т), р) и ц (Т ) первая — индивидуальное вещество при р= атм и устойчивом для данной температуры фазовом состоянии, вторая — индивидуальное вещество при рассматриваемом давлении р и температуре Т (для /3=1 атм II Т, р)=ц°(7 )), третья — гипотетическое состояние вещества при давлении р и температуре Т, парциальные свойства которого такие же, как в бесконечно разбавленном растворе. Это означает, что величина дг зависит от природы второго компонента. При других способах выражения концентрации раствора, например при использовании шкал мо-лярностей или моляльностей, зависимость химического потенциала от концентрации выражается формулой (3.266), аналогичной (3.26а) [c.130]

По методу калибровочных кривых готовят несколько стандартных растворов с разными концентрациями определяемых ионов, затем строят калибровочный график зависимости высоты пика от концентрации данного иона в растворе, по которому определяют содержание того или иного иона в растворе неизвестной концентрации. При этом составы исследуемого и стандартных растворов, а также условия съемки (скорость капания ртути, температура, давление и т. д.) должны быть близки. [c.108]

Поскольку мольная энтропия газа зависит от его мольного объема и, следовательно, от давления, а парциальная мольная энтропия растворенного веш,ества — от его концентрации, то в справочниках приводят для газов величину 5°, входящую в уравнение (9.7), описывающее зависимость энтропии газа от давления, а для растворенных веществ величину Si, входящую в уравнение (9.33), описывающее зависимость парциальной мольной энтропии от концентрации растворенного вещества. Эти величины называют стандартными значениями энтропии. Из величины для газа с помощью (9.7) легко определяется энтропия идеального газа при произвольном давлении. Эта же формула применима для вычисления энтропии компонента идеальной газовой смеси, если вместо Р поставить парциальное давление соответствующего компонента. Из величины S с помощью (9.33) можно вычислить парциальную мольную энтропию растворенного вещества при произвольной концентрации j, если при такой концентрации раствор можно считать идеальным. [c.193]

В качестве абсолютного стандарта принят водородный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, погруженную в раствор с 1,0 М (pH 0) и омываемую током газообразного Нг при давлении 1,0 атм. Стандартный восстановительный потенциал водородного электрода считается равным нулю. Электроды могут присоединять или отдавать электроны окислительно-восстановительным парам в каждом полуэлементе в зависимости от относительной величины их потенциалов. Солевой мостик, содержащий насыщенный раствор КС1, осуществляет электрическое соединение между исследуемым и стандартным полуэлементами. Направление потока электронов во внешней цепи зависит от относительного давления электронов, или потенциала обоих элементов, но этот поток всегда направлен от элемента с более отрицательным потенциалом к элементу с более положительным потенциалом. По измеряемой э.д.с. и известной э. д. с. стандартного полуэлемента определяют э.д.с. полуэлемента, содержащего исследуемую окислительно-восстановительную пару. [c.513]

Часто скорости свободнорадикальных реакций из-за экспериментальных трудностей выражают относительно скорости какой-нибудь стандартной реакции. А так как исследуемая и стандартная реакции одного порядка, то переход от газовой фазы к раствору лишь в малой степени может изменить отношение констант скоростей двух реакций. Тем не менее на примере конкуренции диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов (при 65 °С) было отчетливо показано влияние внутреннего давления жидкости и обнаружена линейная зависимость [22, с. 406] [c.32]

Для раствора сульфата магния в воде растворенное вещество должно иметь активность, равную единице, при концентрации около 2т. (Экстраполяция асимптоты нижней кривой на рис. 2-2 от низких до высоких значений концентрации.) Между этой активностью сульфата магния, равной единице, и активностью, определенной для чистого твердого вещества, равной единице, не существует простой зависимости. Аналогично, для такого вещества, как гексан, можно легко представить несколько различных стандартных состояний одно — когда он применяется в качестве растворителя, другое — когда определяется его давление пара и третье — когда он является растворенным веществом. Концентра- [c.20]

Стандартный раствор соляной кислоты может быть получен путем растворения навески соляной кислоты, кипящей при постоянной температуре [7, 8], навеску отбирают с помощью весовой бюретки. В связи с колебаниями барометрического давления состав соляной кислоты, кипящей при постоянной температуре, изменяется лишь незначительно при давлении 760, 750, 740 и 730 мм рт. ст. кипящая при постоянной температуре соляная кислота содержит 20,221 20,245 20,269 и 20,293% (масс.) хлористого водорода (почти линейная зависимость). Раствор соляной кислоты точной концентрации можно также приготовить с помощью чистого хлорида натрия или хлорида калия в качестве первичного стандарта. [c.124]

Ход определения. В воздушно-ацетиленовое пламя горелки (давление воздуха — 0,4 атм, ацетилена 10 мм вод. ст.) распыляют рабочие стандартные растворы для определения натрия и образцы сточных вод. Последние могут быть разбавлены деминерализованной водой в зависимости от содержания определяемых элементов. Фотометрирование проб и эталонов проводят в прямом и обратном порядке при чувствительности гальванометра 1 ма. По средним данным фотометрирования строят калибровочный график в координатах интенсивность излучения — концентрация. [c.19]

Равновесное давление водяшлх паров в приборе определяется легко, так как равновесная концентрация серной кислоты в стандартном растворе известна. Поэтому, используя справочные данные по зависимости давления наров воды от концентрации кислоты (или соли) [12], путем линейной интерполяции можно определить и равновесные давления паров воды. Предварительными опытами было показано, что для достижения равновесия необходимо 48—72 часа. Все опыты проводились при 25 С. Точность поддерживания темнературы +0.01° С. Используемая установка работала круглосуточно. [c.361]

Давления в стандартном 40-литровом баллоне диаметром 219 и в баллоне БАС-2 в зависимости от времени наполнения показаны на рис. 3.10. На рисунке также проведена горизонталь (24 ат), соответствующая конечному давлению однократного наполнения. Точки пересечения горизонтали с кривыми давления в баллонах определяют их газовбираемость при однократном наполнении. Наполнение стандартного 40-литрового до избыточного давления 22 ат продолжается 4,9 ч. За это время в баллон вводится 3,53 кг газа, концентрация ацетилена в ацетоне в конце наполнения составляет 0,575 кг/кг. В баллон БАС-2 при таком же конечном давлении на рампе можно ввести 4,75 кг ацетилена (время наполнения 4,5 ч), что соответствует концентрации ацетилена в растворе 0,535 кг на 1 кг ацетона. После отстоя баллоны принимают температуру 15° С и давление в них снижается до [c.154]

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества я. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стан-дартньга ( нормальных ) потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла. [c.216]

Рассмотрим, наконец, зависимость поверхностной активности органических веществ от потенциала электрода. Из серии электрокапиллярных кривых (или Да, Е-кривых в случае твердых электродов) можно построить набор изотерм двумерного давления при различных = onst. Все эти Да, 1 сд-кривые относятся к одной и той же границе раздела металл/раствор, но соответствуют различным электрическим состояниям системы. Выбрав в качестве стандартного такое состояние (фактически потенциал Е ), при котором концентрации органического вещества Сл =1 М соответствует вполне определенное малое значение Да= onst (например, Ао = 3 мН/м), можно вновь воспользоваться рис. 2.2 и уравнением (2.3). Каждая концентрация, найденная графически из такого рисунка, теперь соответствует определенному потенциалу, и по уравнению (2.3) для нее можно рассчитать поверхностную активность ДО", являющуюся функцией от Е. [c.46]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Вместе с тем подобная инвариантность поведения ПАВ в разреженных адсорбционных слоях, независимо от природы молекул ПАВ и характера их взаимодействия с подстилающим раствором, позволяет утверждать, что именно зависимость между двухмерным давлением и адсорбцией, выражаемая уравнением состояния адсорбционного слоя л (Г), может рассматриваться как его основная характеристика, не зависящая от состояния молекул ПАВ в объеме раствора. Напротив, величина с117с1с, которая характеризует способность вещества к адсорбции, существенно зависит от строения молекул ПАВ и природы растворителя в пределах одного гомологического ряда величина с1Г/(1с, как отмечалось на с. 55, быстро растет при переходе к последующему гомологу. Такое резкое различие в способности ПАВ к адсорбции при тождественности их поведения в самом адсорбционном слое показывает, что возрастание величины АТ/Ас в гомологическом ряду следует связывать с различиями в поведении рассматриваемых гомологов в объеме раствора, а не в адсорбционном слое. Это означает, что (для разреженных адсорбционных слоев) величина до— определяется энергетическим состоянием молекул ПАВ в объеме раствора. Иными словами, в равенстве (II—16) стандартную часть химического потенциала молекул в адсорбционном слое можно [c.58]

Очевидно, что чем выше концентрация соли в растворе, тем меньшей должна быть величина скачка потенциала на границе металл — раствор. Таким образом, она зависит от концентрации раствора. Кроме того, эта величина зависит от температуры и ряда других факторов. Но прежде всего она определяется природой металла. Поэтому для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия. Обычно сравнение производят при стандартной температуре 25"С (298 К), давлении 1,013-Ю Па и в растворе с активностью одноименного иона, равной единице (в 1М растворе). Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных зондов неизбежно приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и некоторым электродом сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода сравнения используют так называемый стандартный водородный электрод . Электрод изготовляют из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь) и погружают в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Через раствор пропускают газообразный водород под давлением 1,013Па, который адсорбируется платиной . Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стап-дартными электродными потепциалами. В зависимости от величины и знака [c.175]

Если известна зависимость осмотического коэффициента или активности растворителя от концентрации для некоторых стандартных растворов, то ее нетрудно найти и для других растворов с помощью метода изопиести-ческого сравнения [27]. Пробы стандартного и исследуемого растворов взвешивают в серебряных чашках и приводят в хороший тепловой контакт в вакуумном эксикаторе. После того как установится равновесие, давление пара растворителя становится одинаковым для всех растворов. После этого равновесные концентрации определяются путем вторичного взвешивания чашек с растворами. Активность и осмотический коэффициент исследуемого раствора с концентрацией т, если их выразить через. соответствующие свойства стандартного раствора с концентрацией тпц, описываются следующими уравнениями [c.275]

К методам приведения относится и так называемый -метод де Бура [167], получивший наибольшее распространение. Этот метод, как будет показано далее, представляет особый интерес при исследовании адсорбции из водных растворов, и к его более детальному анализу в этой связи мы еще должны будем вернуться. Для определения удельной поверхности адсорбентов по этому методу также пользуются стандартным адсорбентом с известной поверхностью. При исследовании адсорбции на углеродных материалах в качестве стандарта выбирают непористую сажу. Изотермы адсорбции стандартного адсорбата (азота) на обоих адсорбентах выражают в виде зависимости объема адсорбированного вещества 1>а от равновесного относительного давления. При этом плотность адсорбированного вещества принимают равной плотности его в жидком состоянии при той же температуре (как это впервые было допущено Поляни). Поскольку поверхность непорпстого стандартного адсорбента известна, то из величин адсорбированного объема вещества можно рассчитать среднюю статистическую толщину адсорбционного слоя I и представить ее как функцию plps В -методе допускается, что на адсорбенте с неизвестной удельной поверхностью одинаковой химической природы средняя статистическая толщина адсорбционного слоя при равных р р такова же, как и на адсорбенте с известной поверхностью. Это условие справедливо при приблизительном равенстве энергетических характеристик адсорбентов. Для всех таких адсорбентов должна существовать единая кривая = / (р/р.ч), что и подтвернадается большим количеством экспериментальных измерений [141, 142]. [c.71]

По Отмеру [10], предложенный им метод вычерчивания зависимости логарифмов давления насыщенного пара раствора и стандартного вещества (чистого растворителя) дает на диаграммах зависимости линию, более близкую к прямой, чем по методу Дю-ринга. Вследствие этого можно получить более точные результаты расчета. [c.187]

Рис. 34. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции (ССЭА) от корня квадратного из заполнения для анилина на фоне 0,1 М соляной кислоты при 25°. Потенциалы в милливольтах относительно водородного электрода при атмосферном давлении в растворе 0,1 М соляной кислоты (Бломгрен и Бокрис [14].)

Метод давления пара применяется для летучих электролитов. Изо-пиестический метод определения ЖС ер основан на том, что если парциальные давления летучего компонента над двумя растворами равны, то химические потенциалы в них также равны, и значение ДС ер получается из отношения активностей летучего электролита в двух растворителях [1]. В случае нелетучих электролитов используют уравнение Гиббса-Дюгема. Этот подход был развит Грюнвальдом [35] для определения скорости изменения стандартного химического потенциала растворенного электролита в зависимости от изменения состава смешанного растворителя. [c.198]

Выше была рассмотрена зависимость активности от состава растворов, причем предполагалось, что температура и давление постоянны. Именно для анализа изотермических изменений состава растворов представление об активности наиболее полезно. Но в некоторых случаях важно знать, как изменяется активность с температурой. На использовании температурного изменения активности основан один из наиболее важных способов определения активностей — по температурам отвердевания растворов. В дифференциальной форме получить зависимость активности от температуры нетрудно. Для этого достаточно сопоставить работу изменения состава раствора при Т = onst от стандартного состояния до концентрации Ni с работой того же процесса при Т + dT = onst, или же просто повторить рассуждения, приводящие для летучести к формуле (10.12). [c.355]

Стандартный раствор кислоты обычно готовят разбавлением соответствующего объема концентрированной кислоты и полученный раствор стандартизируют по первичному стандартному основанию. Гораздо реже поступают следующим образом устанавливают состав концентрированного раствора кислоты путем тщательного измерения его плотности и затем взвешенное количество кислоты разбавляют до точного объема (таблицы плотности реагентов в зависимости от их концентрации имеются в большинстве химических или химико-технологических справочников). Запасной раствор точно известной концентрации соляной кислоты можно также приготовить перегонкой концентрированного раствора кислоты при контролируемых условиях последняя четверть дпстил-лата имеет постоянный и известный состав, причем содержание кислоты в ней зависит только от атмосферного давления. Для интервала давлений Р от 670 до 780 мм рт. ст. [(8,93—10,4) 10 Па)] масса дистиллата, содержащая точно один эквивалент кислоты, определяется уравнением [c.265]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология