Энергия каталитического процесса

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако, компонентный состав и концентрации продуктов химических реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов. [c.15]

Многостадийный каталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса. [c.88]

Каталитические процессы являются характерным примером сложных реакций. Предполагают, что катализатор образует промежуточное соединение с каким-либо из реагентов, которое затем вступает в реакцию, образуя основные продукты и освобождая. катализатор последний снова может реагировать далее. Убедительно доказано, что в присутствии катализатора снижается энергия активации и реакция протекает более легко (табл. 13 и 14). [c.79]

Рис. XII, 1. Кривые потенциальной энергии вдоль координаты реакции для некаталитического и гомогенно-каталитического процессов.

Рис. XII, 9. Кривая потенциальной энергии вдоль координаты реакции для гетерогенно-каталитического процесса.

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Гетерогенно-каталитический процесс как причинно-следственная система. Объект нашего исследования формализуется как сложная физико-химическая система (ФХС), под которой понимается многофазная, многокомпонентная, в общем случае неоднородная сплошная среда, распределенная в пространстве (в пределах рабочего объема аппарата) и переменная во времени, в каждой точке гомогенности которой и на границе раздела фаз имеет место перенос массы, импульса, энергии, момента импульса, заряда при наличии источников (стоков) этих субстанций [10]. [c.31]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

М. Г. Слинько [И] проанализировал величины, входящие в уравнение баланса кинетической энергии, полученное при независимом интегрировании, применительно к гетерогенно-каталитическим процессам. Исследуя, в частности, уравнение типа (II.6), он получил рекомендации по выбору диаметра зерен катализатора и их формы для неподвижного и псевдоожиженного слоев. [c.68]

Энергетика второй, третьей и четвертой стадий, совокупность которых и составляет собственно гетерогенный каталитический процесс, схематически отражена на рис. 37. Адсорбция исходных веществ сопряжена с энергией активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1—а. Она приводит к энергетическому уровню 3. Возни- [c.124]

В агрегате АК-72 обеспечивается еще более высокая степень использования внутренней энергии технологических процессов, что создает автономность агрегата по энергии. В схеме имеется реактор каталитического восстановления оксидов азота, содержащихся в выхлопных газах, и содержание оксидов в выхлопном газе поддерживается от 0,005—0,008% (об.). Концентрация продукционной кислоты в этом агрегате достигает 60%- [c.214]

Если энергия активации реакций (б) и (в) существенно меньще, чем реакции (а), то взаимодействие происходит с большей скоростью через образование промежуточного соединения АК, и К является положительным катализатором реакции (а). Однако общим для всех каталитических процессов является то, что катализаторы могут возбуждать реакцию или изменять скорость ее, но не предел ее протекания в данных условиях, т. е. они не изменяют состояния равновесия в реакционной системе, а лишь облегчают [c.492]

В условиях резкого повышения цен как на нефть, так и на энергию в целом и часто возникающей неопределенности с поставками нефти особое внимание придается снижению материало- и энергоемкости продукции, что связано с дальнейшим совершенствованием процессов переработки нефти (особенно вторичных каталитических процессов). Наряду с повышением гибкости этих процессов по сырью проводится большая работа по увеличению их эффективности и избирательности (создание более активных и селективных катализаторов, разработка принципиально новых технологий и т. п.). [c.180]

Современное состояние теории элементарного химического акта и теории катализа позволяет определить лишь направления, по которым следует вести поиски катализаторов и условий процесса. Как правило, еще требуются большие экспериментальные исследования при создании новых высокоэффективных катализаторов и каталитических процессов. Одной из задач химической кинетики является выяснение возможности представления сложного химического процесса в виде стадий и определение скоростей, констант скоростей и энергий активации отдельных стадий. Эта задача частично решается в разделе химической кинетики, который получил название формальной кинетики химических реакций. [c.532]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости гетерогенно-каталитического процесса, но часто наблюдаемая энергия активации процесса уменьшается с ростом температуры. Это обусловливается тем, что при повышенных температурах возрастает лимитирующая роль диффузионных процессов подвода реагентов к поверхности катализатора, энергия активации которых равна всего нескольким кДж/моль. [c.636]

Энергия активации, полученная по опытным значениям констант, будет лежать в пределах 10-ь20 кДж/моль (гетерогенно-каталитический процесс протекает во внешнедиффузионной области). kR [c.652]

Энергию второй стадии каталитического процесса - превращения мультиплетного комплекса с образованием конечных продуктов [c.83]

Все перечисленные выше результаты получены в предположении (14), и, следовательно, скорость распространения фронта (U зависит, вообще говоря, от величины температуры срезки 0. На примере квазигомогенной модели (а = оо) легко показать, что функция со от 0 монотонно возрастающая, и, значит, между ними существует взаимно однозначное соответствие, так что может быть решена и обратная задача для каждого значения параметра (О < 1/(е -h ) существует такое значение температуры, которое может быть принято в качестве определения температуры срезки . Зависимость максимальной температуры 0 от 0 также монотонно возрастающая, поэтому, задавшись точностью в определении 0, можно приближенно определить допустимый интервал для температуры срезки такой, что соответствующая 0 изменяется в пределах допустимой погрешности. Нижняя граница этого интервала строго больше входной температуры. Сравнение его с соответствующим интервалом температур срезки для процесса конденсированного горения показывает, что в гетерогенном каталитическом процессе, описание которого формально отличается от описания процесса конденсированного горения наличием одного параметра "f (отношением теплоемкостей фаз), допустимый интервал температур срезки расширяется в обе стороны. Критерий отсутствия такого интервала температур известен в теории горения как условие вырождения тепловой волны [12]. В гетерогенной каталитической системе его качественно можно охарактеризовать как условие, при котором реактор по своим характеристикам приближается к реактору идеального перемешивания, или когда мала интенсивность межфазного теплообмена, или, наконец, когда мала энергия активации химической реакции. Последний случай самый существенный. [c.36]

Наблюдаемую особенность изменения каталитической активности в процессе регенерации в зависимости от природы оксида авторы объясняют влиянием энергии связи кислорода катализатора на скорость выгорания углеродистых отложений [104]. Энергия связи кислорода в оксиде железа(П1) значительно выше энергии связи для оксидов кобальта и никеля, значения которых близки. Установлено [104, 105], что при низких температурах регенерации процесс лимитируется отрывом кислорода от решетки оксида, и в уравнении, связывающем энергию активации процесса с энергией связи кислорода катализатора, Е = Ео щ, будет знак плюс. В этом случае снижение энергии связи кислорода должно уменьшать энергию активации процесса в целом и увеличивать скорость выгорания углерода. Следовательно, при 450 С наиболее медленно выгорание углерода протекает на оксиде железа(П1), так как кислород в данном случае связан наиболее прочно. [c.41]

Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ (катализаторов), многократно химически взаимодействующих с реагентами, но не входящих в состав продуктов реакции [1]. Каталитический процесс включает в себя три этапа адсорбцию, химические превращения на поверхности и десорбцию. Каждый из этапов состоит из нескольких последовательных или параллельных стадий физического и химического взаимодействия промежуточных соединений на поверхности друг с другом и с компонентами газовой фазы. Суммарная скорость каталитического процесса зависит от скоростей его отдельных стадий. Несмотря на специфичность каталитического действия, сущность катализа едина и состоит в том, что катализатор, входя в состав промежуточных соединений, увеличивает степень компенсации энергии разрыва старых связей энергией, освобождаемой при образовании новых связей. Этим самым обеспечивается снижение энергии активации химической реакции. [c.8]

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Каждая из стадий каталитического процесса должна быть охарактеризована энергией активации значительно меньшей, чем энергия активации гомогенной реакции, в противном случае протекание процесса каталитическим путем может оказаться энергетически невыгодным. [c.28]

Если коксование тяжелых нефтяных остатков не рассматривать как целевой процесс получения высококачественного нефтяного кокса, то высокотемпературную переработку недифференцированных нефтяных остатков вряд ли можно рассматривать как рациональное направление использования этого ценного нефтяного сырья для производства высококачественных источников энергии, особенно моторных топлив. Первым и непосредственным источником повышения выходов моторных топлив из нефти следует считать высокомолекулярные углеводороды, содержащиеся в тяжелых нефтяных остатках. Поэтому извлечение этих углеводородов из тяжелых нефтяных остатков и переработка с помощью каталитических процессов, при обязательном насыщении водородом,— одна из актуальнейших технологических задач нефтепереработки. Вторым резервом и источником повышения степени использования нефти как химического сырья являются смолистые вещества, содержащиеся в нефти и при первичной переработке ее целиком попадающие в нефтяные остатки. Химическая переработка нефтяных смол — задача более трудная, но разрешимая. Здесь также потребуется применение водородных каталитических процессов при сравнительно высоких давлениях и температурах. [c.33]

Энергетические особенности описанного механизма каталитического процесса можно проиллюстрировать схемой (Э, из которой видно, что энергия активации этого процесса меньше энергии активации некаталитического. При этом необходимо отметить, что выполнение условия Е > справедливо не только для катализа, но и для ингибирования. Другими словами, замедление ингибируемой реакции также связано не с возрастанием, а со снижением энергии активации лимитирующей стадии процесса. Поясним это на таком примере. Ингибируемые реакции являются, как правило, сложными, [c.59]

Рис. 6. Изменения свободной энергии в процессах каталитического гидрирования окиси углерода в алифатические углеводороды.

В процессе фирмы ONIA-GEGI используют никелевый катализатор. При переработке газа (метан, коксовый) под низким давлением и даже при большой стоимости энергии каталитический процесс имеет ряд преимуществ. Схема процесса показана на рис. 15. [c.74]

Д. П. Добычин (Ленинград, СССР). По докладу 85. В связи с интересными и перспективными докладами профессора Кохлефла с коллегами и профессора Ионеды мне хотелось бы спросить профессора Кохлефла, известны ли ему и его коллегам работы профессора Ипатьева (СССР) 1936—1940 гг. о влиянии свободной энергии каталитического процесса на его скорость В этих работах на примере реакций гидрирования было найдено линейное соотношение между свободной энергией и скоростью процесса. Как расценивает профессор Кохлефл эти работы [c.434]

К. Кохлефл. К сожалению, нам неизвестны работы Ипатьева 1936—1940 гг., в которых была сделана попытка установить линейное соотношение между свободной энергией каталитического процесса и его скоростью, и поэтому мы не можем высказать свою точку зрения на эти исследования. Мы были бы весьма благодарны за более подробную информацию об этой работе. [c.434]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Хотя в некоторых случаях активированная адсорбция и является одиой из стадий гетерогенного каталитического процесса, роль ее в процессе все-таки недостаточно ясна. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, энергии диссоциации адсорбированных молекул оказываются меньше, чем энергия диссоциации мoJ[eкyл, находящихся в объеме. [c.311]

Для осуществления первой стадии (образования мульти-, плетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть (в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии (распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разносгь этих энергий определяет скорость второй стадии. Таким образом, безграничное увеличение сродства катализатора к субстрату не приведет к безграничному ускорению каталитического процесса. До определенного предела (пока скорость процесса определяется первой стадией) энергия активации будет уменьшаться и активность катализатора будет увеличиваться. Од- [c.346]

Аналогичным образом можно рассмотреть каталитические процессы, протекающие на поверхности, неоднород-иои по энергиям активации. Соответственно необходимо знать функцию распределения для активных центров по энергии активации реакции ЦЕ). На рис. ХИ1,8 показана функция распределения ( Е). Иногда нагл5Щ1ее функцию распределения выражать ч ерез так же зависящую от энергии активации константу скорости каталитического процесса к(Е) [c.350]

В отличие от обычных (нерадиационных) каталитических процессов донорно-акцепторного типа наибольший радиационно-каталитический эффект должен быть при использовании диэлектриков и плохих полупроводников (силикагель, А1гОз, MgO, ZnO и т.п.). При воздействии нейтронов и тяжелых заряженных частиц эффект может быть больше, чем при обработке V-лучами или быстрыми электронами. С ростом температуры облучения и реакции влияние облучения на каталитическую активность уменьшается. Большое значение имеют доза облучения и энергия излучения. [c.195]

По-видимому, среди большого количества гетерогенных каталитических процессов изменения свойств оксидных катализаторов под воздействием реакционной среды изучены наиболее подробно. Это относится прежде всего к катализаторам окислительно-восстановительных реакций при вариации соотношения концентраций окисляющего и восстанавливающего компонентов в реакционной смеси. С уменьшением этого отношения снижается окисленность катализатора, и в результате наблюдается резкое уменьшение общей скорости реакции при одновременном увеличении селективности в отношении продуктов неполного окисления. Изменение этих параметров на примере реакции окисления акролеина в акриловую кислоту на оксидном ванадиймолибденовом катализаторе [11] представлено на рис. 1.4. Кривая 3 показывает, как меняется с изменением состава реакционной смеси энергия связи кислорода на поверхности катализатора, определяющая каталитические свойства. [c.12]

Если переход от активного комплекса АВ в отсутствие катализатора к активному комплексу, возникающему в ходе каталитического процесса АВ [К.1, экзотермичен, то энергия активации каталйти-ческого процесса кат будет на величину АЕ меньше, чем некаталитического и скорость реакции возрастет в соответствии с уравнением Аррениуса. [c.63]

Тема 2 Закономерность протекания химических реакций (4 час). Лекция 9. Скорость химических реакций. Классификация реакций. Молеку-лярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры энергия активации. Понятие о гомогенном и гетерогенном катализе. Примеры каталитических процессов, в нефтеперерабатывающей промышленност Лекция 10. Обратимые и необратимые процессы. Химическое равновесие [c.179]

Среднее значение энергии активации для термического крекинга соста ляет от 50 ООО до 60 ООО кал моль. Величины энергии активации каталитических процессов значительно пиже (так, энергия активапип каталитического крекинга равна от 12 ООО до 20 ООО кал/моль). [c.36]

Подсчеты значений кажущихся энергий активации процесса каталитического крекинга показали, что для крекинга легкого газойля при температурах от 450 до 500" С на промышленных крупногранулированных катализаторах энергии активации близки — к 20 ООО кал л оль, что соответствует температурному коэффициенту скорости реакции а= 1,15— 1,25 Выше упоминалось, что в указанных условиях крекинг протекает в области, промежуточной между кинетической и диффузионной. Энергия активации каталитического крекинга, протекающего )з кинетической области (что будет соответствовать или более низким температурам или более высокой степени дисперсности катализатора), составляет около 30 ООО кал/моль. Значительно ниже вехичины энергии активации для крекинга тяжелых газойлей они не превышают 10 000— 15 000 кал1моль , 7. е. кинетика крекинга таких видов сырья еще в большей степени осложнена диффузионными явлениями. Значения констант скорости реакций каталитического крекинга являются, таким образом, условными, так как в зависимости от фракционного состава сырья, степени измельчения катализатора и интервала температур процесс протекает в кинетической или смешангюй области. [c.154]

Было обработано большое количество опытных данных по каталитическому риформингу фракции 70—140° С бакинских нефтей с содержанием нафтеновых углеводородов 46,5% и парафиновых 48,9%. Для определения кинетических показателей процесса использованы уравнения, предложенные Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым . Энергия активации процесса, рассчитанная как по общей глубине разложения, т.ак и по количеству образующихся ароматических оказалась равно1[ около 36 ккал1моль, т. е. зна- [c.222]

Образующийся нафтеновый углеводород иодвергается гидро крекингу с образованием этана и проиана. Давление в реакторе около 65—100 ат. Присутствие катализатора значительно ослабляе-1 реакции уплотнения. О влиянии катализатора свидетельствует значительно сниженная энергия активации, составляюща> - 5 400 кал моль, в то время как для термического процесса, ка1-было отмечено выше, она составляет примерно 50 ООО кал моль В зарубежной промышленности используется несколько различных видов каталитических процессов гидродеалкилирования (хайде ал, дето л, юнидаг и др.). [c.292]

Большинство каталитических процессов могут быть организованы как непрерывные, безотходные, малоэнергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают высокий выход целевого продукта. Использование катализаторов позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы, осуществлять превращения, которые не могут быть реализованы на практике без катализатора вследствие весьма высокой энергии активации, направлять процесс в нужную сторону, регулировать структуру и свойства производимых продуктов (например, стереоспецифические катализаторы в производстве синтетических каучуков и пластических масс). Особое значение имеет применение катализаторов в обратимых экзотермических процессах, в которых повышение температуры с целью ускорения реакции резко снижает равновесную степень превращения и делает реакцию термодинамически неразрешенной. В подобных процессах роль катгшизато-ров является первостепенной. [c.127]

Действие катализатора н гссрвой стадии процесса состоит в том, что при адсорбции углеводорода его углеродный сколот деформируется с одновременным разрыхлониел связей. Другими словами, энергия активаций крекинга при каталитическом процессе должна быть меньию, чем при чисто термическом. Теперь понятно также, почему каталитичес11нй крекинг в значительно меньшей стенени зависит от температуры, чем термический. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология