Ацетальдегид, реакция с кис кинетика реакции

Состав продуктов и кинетика реакций. Побочными продуктами окислительного дегидрирования бутенов являются окись и двуокись углерода, фу ран, формальдегид, ацетальдегид, акролеин. [c.686]

В литературе почти не имеется работ по кинетике реакции образования акролеина из пропилена, несмотря на суш ествование промышленных производств за рубежом. В качестве катализаторов используется закись меди, нанесенная на карбид кремния, или пемза. При окислении пропилена на медном катализаторе образуется акролеин, углекислый газ и вода. В жидких продуктах реакции обнаруживают небольшое количество ацетальдегида, а в газе при повышенной температуре процесса наблюдается образование заметного количества окиси углерода. [c.153]

Конечно, для того чтобы получить правильное решение проблемы, необходимо заняться длительной и тщательной работой и иметь возможность делать различные сопоставления. Подобная работа будет менее утомительной, если физико-химик сможет ссылаться на многочисленные уже разработанные примеры. Кинетика термического распада ацетальдегида была очень противоречивой, когда я начинал эти исследования, и данные нами обобщения основного стехиометрического уравнения КН = гН+ш демонстрируют конкретно путь, который облегчает понимание химической кинетики. Реакции окисления являются, как мы увидим далее, вторым примером такого же подхода к решению проблемы механизма реакций. [c.272]

Применение устройства с фотоумножителем для изучения окисления некоторых углеводородов в газовой фазе помогло не только проследить за кинетикой развития холодных пламен, но и обнаружить другие, гораздо более слабые свечения [313]. В частности, был обнаружен так называемый пик остановки на кинетической кривой интенсивности хемилюминесценции, о котором будет идти речь ниже [313]. Однако в этих работах регистрировались лишь сравнительно яркие свечения в условиях быстро идущей химической реакции, когда трудно исследовать кинетику процесса. Так, хемилюминесценция при окислении ацетальдегида исследовалась при температурах выше 220° С, вблизи области холодных пламен [314, 315], хотя ацетальдегид окисляется довольно быстро уже при 100° С. Кинетика хемилюминесценции не связывалась с кинетикой реакции. [c.245]

Температурная зависимость хемилюминесценции и кинетики реакции (по ходу кривой давления) изучалась на смеси состава 50 мм рт. ст. ацетальдегида и 35 мм рт. ст. кислорода. Интервал температур 120—182° С. На рис. 135 приводится зависимость логарифмов величины первого максимума свечения и максимальной [c.255]

Масс-спектрометрический метод использовали для исследования фото-сенсибилизированных реакций. Примером может служить изучение кинетики разложения ацетальдегида и ацетона [626, 1270] и олефинов Q—С4 [378, 1267], сенсибилизированного ртутью. При помощи масс-спектрометра изучали кинетику реакций нестабильных соединений (как, например, свободные радикалы) и реакции между стабильными соединениями. Примеры подобных исследований можно найти в ссылках, приведенных выше. Следует упомянуть измерение относительных скоростей различных реакций, протекающих в смесях метильных и этильных радикалов [853], и исследование реакций метильных радикалов с водой на поверхности кварца и стекла [90]. [c.455]

Получение. О механизме ацеталирования поливинилового спирта существуют различные точки зрения. Одни предполагают, что в присутствии кислотных катализаторов вначале образуются неустойчивые полу-ацетали, к-рые затем со вторым гидроксилом образуют полные ацетали. Другие считают, что ацеталирование — одностадийный процесс. Кинетика реакции описывается ур-нием второго порядка. Кажущаяся энергия активации ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом 72,8 кдж/моль (17,4 ккал/моль), ацетальдегидом, пропионовым и масляным альдегидами 61,6 кдж/моль (14,7 ккал/моль). [c.112]

Известно, что небольшая концентрация альдегидов, возникающих при окислении углеводородов обычно объясняется равенством скоростей их образования и дальнейшего окисления. Нейман и Феклисов [868] доказали ошибочность этого предположения. К смеси обычного бутана и кислорода в различные моменты реакции окисления добавлялся ацетальдегид, меченный С . Уменьшение активности ацетальдегида, выделенного из реакционной смеси, свидетельствовало о разбавлении его альдегидом, образующимся при реакции. Было установлено, что ацетальдегид быстро образуется из бутана только в период индукции и в зоне холодного пламени. После угасания холодного пламени скорость образования альдегида очень мала. Его окисление протекает на всех стадиях реакции, но с небольшой скоростью. Незначительная предельная концентрация ацетальдегида при окислении бутана объясняется не равенством скоростей его образования и дальнейшего окисления, а тем, что альдегид образуется только в первых стадиях реакции. В работе [868] приведены некоторые новые соображения по кинетике реакций с участием меченых соединений (см. дополнение 21 на стр. 690). [c.530]

В другой работе [30] тот же автор использовал изотопный эффект для исследования процесса окисления этанола в ацетальдегид бромом. Кинетика этой реакции согласуется со следующими механизмами [31] [c.689]

Изучение кинетики реакции в безградиентном реакторе [18] показало, что кинетика реакции лучше всего описывается при допущении наличия на поверхности катализатора активных центров двух типов, однако эти центры, по-видимому, отличаются от постулированных нами первоначально. В частности, акролеин и ацетальдегид адсорбируются прочно, а этиловый и алли-ловый спирты — слабо и поэтому пе оказывают тормозящего действия на протекание прямой и обратной реакций. Между тем схема (III) построена на основании одинаковой адсорбции спиртов и альдегидов. [c.89]

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование холодных пламен , двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур (380—430 °С), некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом интервале с повышением температуры уменьшается скорость окисления). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метильного радикала может привести (при указанных температурах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи. [c.136]

Путь, по которому авторы провели подобное доказательство предложенной ими схемы окисления пропилена, был следующий. Обработкой экспериментальных данных при помощи схемы была установлена истинная кинетика образования промежуточных продуктов — формальдегида и ацетальдегида,— т. е. кинетика пх образования, не искаженная дальнейшим окислением. Разность между рассчитанными из схемы такими истинно образовавшимися количествами альдегидов и аналитически найденными давала количество альдегидов, подвергшихся окислению. По принятым в схеме суммарным уравнениям окисления альдегидов рассчитывалась далее сумма количеств СО и СОа, получающихся этим путем. Кроме того, количество СО, получающейся по реакции 6, определялось как разность между количествами формальдегида, полученного распадом радикала СН2(00)СН0, и аналитически определенным количеством муравьиной кислоты. Таким образом, пользуясь своей схемой, авторы смогли рассчитать все количество СО СО2, которое должно образоваться к каждому моменту реакции. Эти данные затем сравнивались с аналитически определенными количествами СО -I- СО2. [c.392]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

По мнению этих авторов, реакция разложения окиси этилена в указанном температурном интервале является чисто гомогенной и кинетика ее подчиняется мономолекулярному закону. Реакция имеет явно выраженный индукционный период, протекает через промежуточное образование ацетальдегида. Скорость ее уменьшается в присутствии инертных газов (окись и двуокись углерода, азот, аргон, неон, гелий, метан, этан, пропан ). Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается следующим уравнением- [c.58]

В качестве примеров использования статистических методов планирования экспериментов в безградиентных проточных реакторах при изучении кинетики химических реакций можно указать на процесс альдолизации ацетальдегида [27] и процесс дегидрирования бутан-бутиленовых смесей [100]. Необходимо заметить, что в последней работе от регрессионных уравнений скоростей реакций, характеризующих суммарную конверсию каждого из компонентов реакционной смеси, сделан переход к эмпирическим зависимостям другого вида, константы в которых определены методом градиента по данным, рассчитанным из уравнений регрессии. [c.216]

Кинетика каталитического окисления ацетальдегида в уксусную кислоту изучена М. Я. Каган и Г. Д. Любарским, показавшими, что реакция идет в согласии с теорией А. Н. Баха через стадию образования перекисей, а не л о схеме Бона. [c.23]

Точное определение порядка реакции (обычно дробного) и кинетики процесса являются доказательством того, что для всех изученных нами веществ, особенно для ацетальдегида и пропионового альдегида, пиролиз протекает не по молекулярному механизму, а нри участии свободных радикалов и с большой длиной цепи. [c.272]

Наиболее подробно исследована хемилюминесценция в реакции окисления ацетальдегида. Кинетика этой реакции, особенно начальной ее стадии, изучена сравнительно полно [318—321]. При окислении ацетальдегида образуются продукты простого строения, что облегчает идентификацию возбужденных частиц. [c.246]

Отсюда видно, что в данном случае хемилюминесцентный метод измерения скорости реакции имеет очевидные преимущества в сравнении с обычно применяемым манометрическим. Однако он применим, по-видимому, только в узком интервале условий опыта. Так, например, при изменении содержания кислорода (см. рис. 126) пропорциональность между максимальной скоростью падения давления и отношением ро / макс уже нарушается. Поскольку реакция окисления ацетальдегида имеет нулевой порядок по кислороду, естественно считать, что особенности кинетической кривой расходования кислорода определяются в первую очередь скоростью инициирования реакции. Удивительное постоянство скорости расходования кислорода (см. рис. 136), несомненно, связано с соответствующей подстройкой скорости инициирования. Подобное явление не ново в химической кинетике, однако оно до сих пор не получило надежного объяснения. [c.260]

Были поставлены опыты по изучению кинетики поглощения кислорода нри окислепии бутана в стеклянном реакторе. Для снятия периода индукции использовали малые добавки ацетальдегида. Никакого скачка скорости реакции обнаружено не было (рис. 4, кривая 1). [c.68]

Несмотря на то что метод имеет большие потенциальные возможности, применение его будет ограничиваться системами растворителей, в которых можно будет удовлетворительно проводить анализ, а также кинетикой реакций с растворителями. Воган отметил, что при титровании очень слабых кислот, типа октил- и нонанфенолов, график титрования получается очень нечетким. Это обусловлено замедленным экзотермическим образованием солей этих кислот, а также тем, что реакции конденсации растворителей, содержащих карбонильную группу, катализируемые гидроксил-ионами, имеют неподходящие кинетические характеристики. Например, ацетальдегид подвергается альдольной конденсации в такой же степени, какая имеет место в ацетонном растворе, но первая протекает не так медленно, как реакция конденсации ацетона. Поэтому повышение температуры от реакции конденсации ацетальдегида начинается сразу же при прибавлении спиртового раствора щелочи, т. е. раньше, чем оттитруется вся кислота. Таким образом, титрование кислотных веществ в растворе ацетальдегида невозможно. [c.116]

Из табл. 14.1 видна зависимость констант скорости от природы источника радикалов -СНз. Например, высокая активность ацеталь-дегида, обусловленная лабильностью атома водорода альдегидной группы (-СНз + СН3СНО- СН4 + СНзСО), указывает на непригодность ацетальдегида в качестве источника радикалов -СНз для исследования кинетики реакций Н-перехода. [c.140]

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования кинетики реакций жидкофазного совместного окисления ЦГН и ацетальдегида кислородом воздуха показали, что процесс характеризуется, с одной стороны,6опь-шой скоростью окисления ацетальдегида, а с другой -весьма малой окоростью окисления ЦГН. При совместном 1фОведении таких реакций в одном реакторе однозначно решит% вопрос о выборе типа реактора, исходя лишь из качественных характеристик процесса, не представляется возможным. Необходим количественный расчет, основан -ный как на звании скоростей реакций расходования исход- [c.190]

Кинетика реакций сопряженного жидкофаэ-ного окисления ЦГН и ацетальдегида в С -капролактон и уксусную кислоту [c.191]

Серию интересных исследований по получению дивинила на основе спирта и ацетальдегида провели в Японии Иноуэ, Итикава и Фурукава [246]. Пользуясь в качестве катализатора окисью тантала на силикагеле (2 98), они изучили кинетику реакции, выделили ряд продуктов, которые были приняты за промежуточные, исследовали их взаимодействие в условиях катализа. Удовлетворительное совпадение теоретически рассчитанной и экспериментально найденной скорости образования дивинила из спирта и ацетальдегида привели авторов к выводу о том, что при синтезе дивинила основными являются конкурентные реакции а) поликонденсация альдегидов (ацетальдегида и кротонового альдегида) и б) восстановление — дегидрогенизация кротонового альдегида с помощью спирта. Кроме того, Иноуэ, Итикава и Фурукава разработали метод синтеза дивинила [c.246]

Кинетика реакции половинного порядка при реакции инициирования первого порядка получается в том случае, если реакция обрыва по-прежнему осуществляется за счет взаимодействия двух радикалов, а реакция продолжения цепей имеет первый порядок. В реакции разложения ацетальдегида первый порядок продолжения цепей мог бы получиться из-за наличия в системе радикалов СН3СО тогда бы осуществлялась следующая гипотетическая схема [c.177]

Если считать, что кислород в реакции потребляется полностью (в смесях с недостатком его), то очевидно, что количество образовавшейся гидроперекиси больше в том случае, когда начальное давление кислорода больше. Известно [59], что при распаде гидроперекисей наблюдается хемилюминесценция. Чтобы выяснить зависимость интенсивности свечения от количества образовавшейся гидроперекиси, было исследовано влияние давления ацетальдегида на кинетику хемилюминесценции (poj = onst). [c.251]

Дополнительные доказательства справедливости уравнения (97) были получены при изучении изотопного обмена дейтерия. Очевидно, что если реакцию конденсации проводят в тяжелой воде DgO, в результате реакции, обратной (96а), дейтерий будет замещать протон ацетальдегида, приводя к образованию дейтерированного альдоля. При больших концентрациях альдегида выполняется неравенство 2[SH]> i, так что стадия (96а) едва ли будет обратимой. Однако с уменьшением концентрации альдегида степень дейтерирова-ния должна возрастать. Исследуя кинетику рассматриваемой реакции в 10 М растворе альдегида, Бонхефер и Уолтерс [143] подтвердили, что в этих условиях степень дейтерирова-ния альдоля действительно незначительна. Согласно результатам более недавней работы [144], где исследования проводились в растворе альдегида с концентрацией в интервале 0,05 — 1,4 М, эффективность дейтерирования увеличивается с по(нижением концентрации ацетальдегида, количественно согласуясь с приведенным выше механизмом. [c.215]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Однако вопреки всем этим доказательствам тройного механизма сомнительно, чтобы его можно было считать правильным для кислотноосновного катализа в общем случае, так как против него имеется все же ряд доводов. Хотя результаты дальнейшего изучения ацетоно-иодной реакции [120 6] подтвердили величину слагаемого [НАс] [Ас [, найденную Доусоном и Спайви [115], однако те же авторы указывают, что аналогичного слагаемого нельзя обнаружить в случае гли-колатных буферов, хотя вычисления по методу Суэйна и приводят к гораздо большему значению его, чем в случае ацетатных буферов. Дальнейшие доводы против тройного механизма были получены при изучении гидратации ацетальдегида — реакции, очень похожей на мутаротацию глюкозы (см. раздел 111, 2в). Беллу и Клюни [121 б] не удалось обнаружить слагаемого, в которое входит произведение концентраций, при изучении кинетики этой реакции, даже в таких условиях, в которых, согласно Суэйну, 75% всей скорости должно было бы приходиться на долю упомянутого слагаемого. [c.45]

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

На начальных стадиях кинетика распада бензоилдиазохло-рида при 30° С подчиняется следующей зависимости На = 2370 + 4-0,54 где /—время, с а — степень превращения, %. Кинетика пиролиза ацетальдегида при 518° С подчиняется закономерности На = 415 + 1. Вычислите иа основании приведенных данных порядки и константы скоростей этих реакций, если начальное давление ацетальдегида составляло 4,8 10 Па, а начальная концентрация беи-зоилдиазохлорида — 1 моль/л. [c.18]

Еще с начала 20-х годов было известно (см. [21, стр. 194— 196]), что при окислении этилена на пемзе, пропитанной щелочью, на подкислённом глиноземе, на некоторых металлах наряду с СОг и НгО получается известное количество формальдегида. Кинетика и механизм этой реакции, а также реакции окисления пропилена до формальдегида и ацетальдегида изучались в основном теми же авторами, которые занимались исследованием окисления олефинов до соответствующих окисей (Твигом, Зимаковым, Рогинским, Марголис, Темкиным, Поляковым и другими см. [210—221, 229, 231, 242—245]). В результате было установлено, что старая схема окисления олефинов Олефин - альдегид - кислота - СО2 [c.352]

Кинетика альдольной конденсации изучена Беллом и сотр. [21], использовавшими едкий натр или другие основные катализаторы. Для этой реакции наблюдается определенное осложнение так, при присоединении к альдолю образуется некоторое количество полимера в воде ацетальдегид существует в виде гидрата, и его превращение из этой формы происходит очень медленно. Найдено, что скорость образования альдоля в растворе едкого натра при 25° описывается выражением [c.330]

Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что мон<но очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры если температура не превышает 500°С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СНз в пиролизе ацетальдегида СаН5 является радикалом типа Р, а порядок реакции (3/2) такой же, как и в случае ацетальдегида. Выше 500° С начинает играть роль реакция [c.271]

Радикалы СНзб и бН образуются не только в реакции окисления ацетальдегида, но и в реакциях окисления других органических веществ [148]. На образование этих радикалов указывают, в частности, данные по составу продуктов окисления, в которых, как правило, находят воду, формальдегид, метиловый спирт. Поэтому можно ожидать, что реакции медленного окисления различных веществ будут сопровождаться, свечением возбужденного формальдегида, и кинетика хемилюминесценции будет в общем похожа на кинетику окисления ацетальдегида. [c.273]

Были изучены два процесса с различной кинетикой радикальная реакция окислительного распада ди-трет.бутилперекиси (ДТБП) и цепная реакция окисления ацетальдегида, инициированного распадом ДТБП. Методы использования величины акс в качестве кинетической характеристики реакции, разработанные на примере этих двух процессов, могут найти применение в кинетических исследованиях различных реакций окисления. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология