Симметричные волчки колебательно вращательные

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

F (J, К) — вращательная энергия молекулы типа симметричного волчка Р — вращательная энергия молекул типа асимметричного волчка J) — вращательная энергия молекулы в колебательном состоянии V г-го электронного состояния [c.1029]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Невырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. В синглетных электронных состояниях выражение для вращательной энергии молекул типа симметричного волчка с учетом центробежного искажения имеет вид [c.141]

Рис. 83. Вращательные уровни энергии вытянутого (а) и сплюснутого 6 симметричных волчков в невырожденном электронно-колебательном состоянии.

Рис. 84. Вращательные уровни энергии вытянутого симметричного волчка в вырожденном электронно-колебательном состоянии с Со = 0,4.

Если молекула относится к типу симметричного волчка по своей симметрии (например, С у или /)зл), то перпендикулярная полоса может появиться только в том случае, когда одно или оба электронных (или электронно-колебательных) состояния, между которыми происходит переход, являются вырожденными. Временно пренебрежем кориолисовым расщеплением первого порядка, обусловленным вырождением. В этом случае из диаграммы уровней энергии (рис. 95) сразу же можно видеть, что в отличие от параллельных полос подполосы не совпадают, даже если вращательные постоянные-А и В одинаковы в верхнем и нижнем состояниях. На рис. 96 показаны относительное расположение подполос и структура полосы как результат их наложения наиболее характерной особенностью такой полосы является ряд ( -ветвей, которые были бы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга, если бы вращательные постоянные А и В были одинаковыми в верхнем и нижнем состоя- [c.166]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Исследование контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах многоатомных молекул может быть полезным для отнесения колебательных частот. Как и в случае чисто вращательных спектров (см. гл. V), рассмотрим разные типы молекулярных волчков. Для линейных молекул и симметричных волчков можно различать два типа колебательных переходов или нормальных колебаний параллельный и перпендикулярный . При первом (Ц) происходит изменение компоненты электрического дипольного момента в направлении главной оси вращения, совпадающей с осью симметрии высшего порядка (Соо —у линейной молекулы и Сп, где л>2, — у симметричного волчка), т. е. [c.217]

Итак, в молекулах типа симметричного волчка кориолисово взаимодействие имеет место лишь для состояний, соответствующих трижды вырожденным колебательным уровням. Используя (16.9), для колебательно-вращательной энергии молекул типа шарового волчка имеем [c.314]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Вращательные уровни энергии симметричного волчка и их степени вырождения можно рассчитать и изобразить на графике зависимости 2Р( г) энергии, похожем на рис. 4.7 и 4.8. Такой график для молекулы хлористого метила приведен на рис. 5.2 (кривая А). Данные были получены на ЭВМ с использованием программы прямого подсчета, аналогичной описанной в разд. 5.3 программе для колебательных состояний. [c.124]

Вращательная структура резких полос НСО и D O наводила сначала на мысль, что эти полосы принадлежат к П — S или 2 — II переходам линейной молекулы. Эта интерпретация, однако, была отвергнута по различным причинам, указанным Герцбергом и Рамзаем [61J. Удовлетворительная интерпретация спектра получается, если предположить, что полосы принадлежат переходу с нижнего состояния, в котором молекула нелинейна, в верхнее состояние с линейной равновесной конфигурацией. Можно показать, что верхнее состояние этих полос является колебательным состоянием типа 2, так как в некоторых из этих полос наблюдаются линии Р (1), обусловленные уровнем J = 0. В нижнем состоянии молекула очень близка к симметричному волчку и вращательные уровни энергии могут быть описаны обычными квантовыми числами J и К- Если К характеризует полный момент количества движения молекулы относительно междуядерной оси в возбужденном состоянии, то структура полос легко объясняется, если предположить, что полосы принадлежат типу С с i K = = гг 1, т. е. что. момент перехода перпендикулярен к плоскости молекулы. Резкие полосы обусловлены переходом с вран ательного уровня К" 1 основного состояния на 2 колебательные уровни (К = 0) верхнего состояния. Наблюдаемый для этих полос большой комбинационный дефект объясняется большим /С-удвоением в o hobhoiw состоянии для уровней с К"== 1. Вращательные постоянные для основных состояний НСО и D O приведены в табл. 2. Угол между связями для основного состояния равен точно 120°, а длина связи С=0 на 0,01—0,02 А короче, чем в основном состоянии формальдегида. [c.48]

Получен спектр жидкого и твердого СН4 [275]. Вращательная структура полос, исс.педованная в работах [122, 146, 163, 190, 366, 370, 374, 379, 413, 424, 425, 530], тем сложнее, чем выше разрешающая способность примененного спектрального прибора (рис. 10). Сложность вращательной структуры вызывается кориолисовым взаимодействием колебательного и вращательного движения [7] и затрудняет точное определение молекулярных констант. Для параллельных полос симметричных волчков СНдВ и СНВд указанные эффекты отсутствуют и тонкая структура поддается точному анализу. Найден- [c.501]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Вращательное движение многоатомных молекул. Вращательноколебательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через центр масс молекулы и перпендикулярно оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные, которые могут быть определены из вращательного или вращательно-колебательного спектра по одному из уравнений (1.38), (1.42), (1.43). У молекул типа сферически симметричного волчка все три момента инерции одинаковы [c.23]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Вращательная структура электронной полосы поглощения определяется направлением момента перехода и относительными значениями молекулярных моментов инерции. Направление момента перехода дается характером вращательной структуры, а именно, наличием или отсутствием (Э-ветви в случае линейных молекул или преобладанием /- и /(-структуры в случае симметричных и слабосимметричных волчков. Постепенное исчезновение вращательной структуры при переходе к большим длинам волн указывает на возможное увеличение одного или нескольких моментов инерции при возбуждении. И наоборот, реже наблюдаемое исчезновение структуры при переходе к меньшим длинам волн говорит об уменьшении размеров молекулы. С помощью методов, применяемых для анализа колебательно-вращательных полос [76], могут быть найдены значения одного или нескольких молекулярных моментов инерции в основном и возбужденном состояниях. [c.327]

Измерение вращательной структуры О—О колебательной полосы длинноволнового поглощения симметричных те-тразннов [108] и других моноциклических азинов [82] позволило установить, что эти полосы возникают вследствие переходов, моменты которых направлены перпендикулярно плоскости молекулы. Это подтверждает предположение Каша [85], Вращательная структура большинства колебательных полос п- п поглощения азинов, измеренная в газовой фазе, характеризуется появлением параллельной полосы симметричного волчка с хорошо выраженными Р-, Q- и / -ветвями (рис. 8). Строго говоря, только сижж-триазин является симметричным волчком, но моменты инерции других моноциклических азинов относительно двух осей в плоскости молекулы не сильно отличаются друг от друга, так что эти молекулы почти полностью подчиняются правилам отбора для симметричных волчков. [c.339]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Как хорошо известно, в последние годы в микроволновой области были исследованы с высоким разрешением вращательные спектры большого числа люлекул. Однако так как микроволновый спектр поглощения имеют только полярные молекулы, то наряду с микроволновой спектроскопией имеет определенную ценность и исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния, хотя, конечно, последний оказывается ценным не только при изучении неполярных молекул. Согласно табл. 1, в колебательных полосах спектров комбинационного рассеяния может встретиться больше вращательных ветвей, чем в соответствующих инфракрасных полосах. Этот факт имеет важное следствие при определении структуры молекул типа симметричного волчка (см. например, молекулуСтН , обсуждаемую в разделе IV,Г) и молекул типа сферического волчка (см. СН4, раздел V). Кроме того, в этих полосах, для которых AJ = +2, или ААГ = 2, расстояние между вращательными линиядш в спектре рассеяния обычно вдвое больше, чем в спектрах инфракрасного поглощения. [c.138]

Уравнение (14.4) для электронной энергии совершенно аналогично уравнению, обсуждавшемуся в гл. XI. Электронные волновые функции Р х, у, z, г), таким образом, обла-чдают симметрическими свойствами различных неприводимых представлений групп Лоод или ov, в зависимости оттого, являются ли ядра одинаковыми или разными. Колебательная волновая функция R r) зависит только от расстояния между двумя ядрами и принадлежит поэтому к полностью симметричному представлению. Полная волновая функция будет, следовательно, иметь свойства симметрии произведения F x, у, Z, r)U bj х)- обсуждения свойств решения уравнения (14.6) удобно сначала рассмотреть волновое уравнение для симметричного волчка, т. е. для твердого тела с вращательной симметрией относительно одной оси. Применяя систему координат фиг. 27 с осью симметрии твердого тела вдоль оси 2-, получаем следующее волновое уравнение [.57—59 для системы [c.346]

Нелинейные многоатомные молекулы. Для обсуждения взаимодействия колебательного и вращательного движений в нелинейных многоатомных молекулах следует определить такие понятия, как сферический, симметричный и асимметричный волчки. Каждая нелинейная молекула имеет три конечных момента инерции. В сферическом волчке, например у ССЦ, все три момента инерции равны. В симметричном волчке два из трех моментов инерции равны между собой. Так, например, если выбрать ось Сз молекулы СНзВг за ось z, то момент инерции вдоль [c.246]

При помощи описанных выше методов исследованы спектры КР немногим более 40 молекул (не считая изотопозамещенных). Результаты этих исследований достаточно надежны для того, чтобы включить их в раздел Спектроскопия комбинационного рассеяния высокого разрешения . Почти все эти исследования выполнены с долазерной техникой, и, так как вращательно-колебательные спектры КР намного слабее чисто вращательных спектров, подавляющее большинство этих исследований касается чисто вращательных спектров. Так, из 16 исследованных молекул типа симметричного волчка только в четырех случаях рассматриваются вращательно-колебательные полосы, а из 11 исследованных молекул типа асимметричного волчка для всех, кроме одной, изучены только чисто вращательные спектры. [c.221]

К настоящему времени из 15 исследованных молекул типа симметричного волчка только для трех проведен анализ вращательно-колебательных полос, а в случае остальных 12 молекул исследован чисто вращательный спектр. На рис. 3 и 4 приведены чисто вращательные спектры молекул типа сплющенного симметричного волчка (циклопентана и бензола), а на рис. 8 и 9 — спектры диметилкадмия и этана, молекулы которых относятся к типу вытянутого симметричного волчка. Эти спектры получены с долазерной техникой, и можно отметить переэкспонированную релеевскую линию, которая вместе с духами, сопутствующими ей, маскирует большую часть области с малыми волновыми числами и затеняет 7 -ветвь спектра. Отнощение интенсивности чисто вращательного спектра КР к интенсивности релеевской линии определяется отнощением анизотропии к среднему значению поляризуемости а молекулы в основном колебательном состоянии. Для бензола и циклопентана эти величины имеют следующие значения [87] 33,1и 5,6-10- а 98,7-10-25 и 88,9-10 25 см соответственно. Для циклогексана с использованием данных [130] получены значения б 3,9-10- а 107-10- см2 [88]. Таким образом, если для бензола при помощи долазерной техники [131] получен относительно четкий чисто вращательный спектр, на котором наблюдаются линии -ветви с нечетными значениями /, циклопентан и циклогексан — молекулы, более близкие к сферическому волчку, — дают несовершенный спектр, в котором духи решетки сильно маскируют спектр КР. Использование лазерной техники [83] позволяет регистрировать более чистые спектры, два из которых приведены на рис. 24 и 25. Особенно показательно различие между спектрами циклогексана, полученными с использованием в качестве источника возбуждения Аг+-лазера и фотографического метода (экспонирование в течение 6 ч, давление 61 мм рт. ст.) и с применением долазерной техники (40 ч и 380 мм рт. ст.). [c.228]

ДЛЯ ПЛОСКИХ молекул, принадлежащих точечной группе >з/1 и группам более высокой симметрии. Здесь fxx и /L — главные моменты инерции в основном колебательном состоянии постоянная Dj всегда положительна для молекул типа симметричного волчка [135]. Это легко объяснить с точки зрения классической теории, так как при Dj < О должно происходить сжатие скелета молекулы под действием вращения, а не центробежное растяжение. Для молекул типа вытянутого симметричного волчка, принадлежащих точечной группе Сз , fxx > zz и постоянная Djk положительна, тогда как для молекул типа сплющенного симметричного волчка 1°хх < /гг и Djk отрицательна. Для плоских молекул, принадлежащих точечной группе >3/1 и группам более высокой симметрии, постоянная Djk всегда отрицательна, поскольку каждая из этих молекул представляет сплющенный симметричный волчок llx < /L- Значения Djk, полученные таким способом Тюлиным и Субботиным [136], приведены в пятом столбце табл. 8. Эти авторы вычислили также скорректированные на основании теории Тюлина и Татевского [134] значения Во и Dj (см. два последних столбца табл. 8). Сравнение неисправленных значений Bq, полученных при помощи графического анализа (см. второй столбец), со значениями Во, полученными при обработке первоначальных данных по методу наименьших квадратов и исправленных согласно Тюлину и Татевскому [134] (см. щестой столбец), показывает, что разница обычно незначительна и того же порядка величины, что и первоначальная ощибка определения So. Большие отклонения имеют место для значений Dj. Отрицательные значения Dj, представленные в последнем столбце табл. 8, не связаны с поправкой Тюлина и Татевского. По-видимому, они являются результатом анализа первоначальных данных по методу наименьших квадратов, а не графического анализа, который приводит к положительным значениям. Эта аномалия, как полагают, обусловлена пренебрежением членами более высокого порядка в выражении (626) для вращательных уровней F J,K) [136, 137]. [c.236]

Единственная молекула, для которой наблюдался разрещен-ный вращательно-колебательный спектр КР, — метан СН4 (а также D4 и H3D). Формально молекула H3D относится к молекулам типа симметричного волчка, но для этой молекулы поляризуемость сферически-симметрична или по крайней мере можно считать, что распределение заряда не подвержено влиянию изотопного замещения. Кроме этого, наблюдались плохо разрешенные спектры (только огибающие полос) более тяжелых молекул F4 [159] и SFe [160]. [В лаборатории автора данной главы удалось достичь разрешения некоторых вращательно-колебательных полос F4 и SFe.] [c.247]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

Наличие центробежного искажения легко обнаруживается по вращательно-колебательному спектру, особенно по полносимметричным полосам. Для молекул типа симметричного волчка эмпирические постоянные центробежного искажения — это Dj, Djk и Dk, которые получают как комбинации коэффициентов ТаЗуб При квадратичном члене оператора момента количества движения в выражении (148). В случае молекул типа асимметричного волчка для адекватного описания уровней энергии необходимы дополнительные эмпирические константы. Поскольку силовые постоянные молекулы определяют значения постоянных центробежного искажения, эти последние представляют дополнительные эмпирические данные, используемые для нахождения силовых постоянных. Существуют два теоретических положения, которые дают соотношение между силовыми постоянными и постоянными центробежного искажения теория первого порядка центробежного искажения Кивелсона и Вильсона [173] и теория второго порядка Нильсена [172]. [c.304]

Теперь рассмотрим экспериментальные результаты, представленные в различных таблицах. Прежде всего отметим, что, за исключением молекулы H3D, из спектров КР определялась только постоянная Dj, причем со значительной ошибкой. Точность определения Dj из вращательно-колебательных ИК-полос в большинстве случаев ненамного выше, за исключением простых молекул (СО2, S2, H N, N2O, NH3 и т. п.), которые интенсивно исследовались в последнее время. Это ставит под сомнение непосредственное использование постоянных центробежного искажения, полученных из ИК- и КР-спектров, для определения силового поля молекул. Тот факт, что значение Djk ДО сих пор не определено из чисто вращательного спектра, вносит неопределенность в значения В . Используя оценку Djk по выражениям (108) и (109), Тюлин и Татевский [134] предложили более точные значения В и Dj для ряда молекул типа симметричного волчка (см. табл. 8). В нескольких случаях значения Dj отрицательны, например для этана-ёв, метилацетилена-114, метилацетплена-(14, диметилцинка-с1б. Поскольку постоянная Dj не может быть отрицательной, эти авторы предположили, что [c.310]

Выражение вращательной энергии молекул типа симметричного волчка зависит (см. гл. V) от двух квантовых чисел / и /С, а в зависимости от соотношения вращательных постоянных А я В различают вытянутый волчок (А>В), например молекула СНзВг, и сплющенный волчок (А<Б), например молекула СеНе. Для основных колебательно-вращательных переходов Дг, = + 1, при этом правила отбора [c.219]

Написанные уравнения аналогичны уравнениям (35.6), (35.7) и (35.8) для частот соответствуюших полос перпендикулярных колебаний линейной молекулы. Как и в других случаях, -ветвь вместо одиночной линии представляет собой довольно широкую диффузную полосу как следствие взаимодействия между колебательной и вращательной энергиями. Непосредственно очевидно, что вращательная структура параллельных полос симметричных волчков очень похожа на перпендикулярные полосы линейных молекул. Разделение вращательных линий в Р- и Д-ветвях равно А /4гсМс, где А — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной к оси симметрии молекулы имеется, конечно, два таких направления, но для симметричных волчков моменты относительно этих направлений, как указывалось выше, являются одинаковыми. [c.276]

Даже в том случае, когда положение ( -ветвей может быть определено в перпендикулярных полосах, иногда находят, что это расстояние заметно изменяется от одной подполосы до другой. Такой результат, конечно, находится в противоречии с только что развитой теорией, и аномальное поведение, вероятно, обусловлено взаимодействием между вращательным и колебательным движениями. Было предположено, что в результате вращёния относительно оси симметрии симметричных волчков при перпендикулярных колебаниях возникают силы, которые являются источником добавочного (внутреннего) момента количества движения. Это, естественно, оказывает влияние на вращательную энергию, а следовательно, на разделение -ветвей. Вместо нормального расстояния между -ветвями, определяемого уравнением (35.20), действительное разделение в частотах между <2-ветвями должно быть представлено выражением [c.279]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология