Энтропия влияние на равновесие

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Какое влияние на условия равновесия химической реакции оказывают разрыв связей и повышение неупорядоченности системы Если бы единственным заслуживающим внимания фактором была только энергия связей, какой была бы константа равновесия для диссоциации молекул водорода на атомы Если бы единственным важным фактором была только энтропия, какой была бы константа равновесия для диссоциации водорода Используя свои ответы на эти вопросы и соотношение между С, Я и 5, объясните, почему диссоциация газообразного водорода сильнее выражена при высоких температурах. [c.114]

Известно, что согласно принципу Ле Шателье влияние изменения температуры на равновесие определяется знаком и величиной теплового эффекта процесса. Почему влияние температуры обусловлено энтальпией процесса, а не энтропийным чле-но-м TAS, ведь повышение температуры соответствует как росту самого члена TAS, так и в большинстве случаев росту энтропии рассматриваемой системы. [c.46]

Предскажите влияние температуры на равновесия этих реакций. Каков знак изменения энтропии в этих реакциях Сравните ваши ответы с результатами вычислений по справочным данным. [c.58]

В состояниях, не слишком далеких от равновесного, оба эти фактора действуют обычно в противоположных направлениях, и общее течение реакции определяется влиянием преобладающего фактора, пока не будет достигнуто состояние, при котором их влияния становятся равными по величине, что отвечает состоянию равновесия. Тепловой эффект обычно слабее зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции, поэтому достижение равновесия определяется преимущественно концентрационной зависимостью энтропии. Изменение энтропии входит в уравнение в виде произведения TAS, поэтому при прочих равных условиях повышение температуры усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии. Для стандартного состояния всех веществ, участвующих в реакции, рассматриваемое уравнение принимает вид [c.267]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Энтропия используется, кроме того, для определения влияния температуры на энергию Гиббса и ее изменения в результате реакции, а изменение энтальпии — для определения влияния температуры на константу равновесия, так как [c.22]

Соотношение между изменениями значений АН°, AS° и ig/f. Для оценки влияния погрешности в значениях АН° и AS° на значения константы равновесия К следует учесть, что это влияние определяется не относительной (в процентах), а абсолютной величиной погрешности, так как определенной разности в значениях АН° или AS° соответствует определенная величина отношения констант равновесия (и определенная разность их логарифмов). Два значения изменения энтропии AS° и AS°, а также два значения теплового эффекта АН° и АН° связаны с соответствующими им значениями константы равновесия К и К равенствами [c.69]

В достаточно однотипных реакциях или процессах стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре различаются лишь в узких пределах (см. 21). Учитывая, что они слабо подвержены влиянию температуры, можно ожидать, что они мало различаются и при температурах, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. В таком случае для ряда однотипных реакций X, У, 2,. .. при температурах, при которых их константы равновесия равны К, стандартные изменения энтропии (А3° ) можно приближенно принять равными между собой [c.191]

Рассмотрим закрытую систему с фиксированными рабочи ми координатами, состоящую из т компонентов и а фаз Фазы будем обозначать строчными греческими буквами причем одновременно будем применять а как текущий ин деке. Не будем рассматривать влияние внешних полей поверхностные аспекты, растворы электролитов и химиче ские реакции. Поскольку фазы являются твердыми телами то предположим, что на них действует со всех сторон гидростатическое давление и нет никаких напряжений по осям или тангенциальных напряжений. Поэтому объем является единственной рабочей координатой. Фазы должны находиться во внутреннем равновесии и быть друг по отношению к другу полностью открытыми, т. е. для каждой фазы энтропия, объем и все числа молей являются переменными величинами. Для условий равновесия и дополнительных условий примем с учетом рассуждений 17, что они даны в виде уравнений. [c.139]

Зависимость константы равновесия от энтальпии и энтропии процесса свидетельствует о влиянии на нее природы реагентов. [c.135]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Приведенные соотношения (и некоторые их преобразования) позволяют вычислить константу равновесия, определить влияние как энтальпийного фактора (теплового эффекта реакции), так и энтропии на константу равновесия обратимых реакций. [c.190]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Энтропия — это свойство вещества, оказывающее наряду с энтальпией влияние на течение, химических реакций. С одной стороны, энтропию принято рассматривать как свойство, обусловливающее возможность существования равновесия. С другой стороны, изменение энтропии [c.116]

При изучении влияния растворителей на равновесие в общем случае нельзя ограничиться определением изменения энергии Гиббса А(3°, поскольку в соответствии с уравнением (4.4) А0° связано с изменением как энтальпии, так и энтропии системы [c.127]

Знак величины Ар5 8 имеет большое значение для влияния температуры на положение равновесия. Если энтропия продуктов реакции [c.131]

В очень сильных полях вблизи ионов имеет место эффект насыщения, который значительно понижает эффективное значение О, и истинное значение константы равновесия в отсутствие гидратации должно быть гораздо меньше 7. Тем не менее приведенные рассуждения позволяют объяснить сильную диссоциацию солей и ионогенных ПАВ в воде. Она обусловливается, таким образом, ростом энтропии, с избытком компенсирующей затрату энергии, необходимую для разделения ионов. Так как теплота растворения соли в воде (в отсутствие влияния электрического фактора) [c.10]

Эти выводы относятся только к стандартным значениям А№, А0° и А5°. В общем же случае при одной какой-нибудь температуре изменение энтропии в данной реакции А5 может принимать любые значения в зависимости от соотношения концентраций веществ, участвующих в реакции. В частности, при любой температуре при равновесии АН ТАЗ, т. е. влияние энергетического и энтропийного факторов одинаковы, а при соотношениях концентраций, отличных от равновесного, реакция может происходить в одном направлении (под преобладающим влиянием энергетического фактора) или в другом (под преобладающим влиянием эит- [c.264]

Константы равновесия реакций диссоциации (выраженные в атмосферах) стремятся к очень большим значениям при возрастании температуры, в то время как для реакций с сохранением числа частиц (например, реакции продолжения цепей в системе водород — кислород) константы равновесия приближаются к единице. Влияние разности энергий при этом уменьшается, и конечное изменение энтропии достигает значений порядка нескольких кал/(моль-град). В сочетании с очень высокими концентрациями активных центров, которые накапливаются в процессе нестационарного разветвления, это приводит к тому, что стадии продолжения цепей оказывают гораздо большее влияние на течение всей цепной реакции, чем при низких температурах или в квазистационарных условиях. [c.118]

В современных теориях предполагается, что образование мицелл в растворах мыл имеет место, когда энергия агрегирования углеводородных цепей коллоидного электролита достаточна, чтобы компенсировать электростатическое отталкивание между ионными группами, а также уменьшение энтропии раствора в целом при связывании молекул в агрегаты. Характер влияния температуры на ККМ в растворах мыл далеко не очевиден. Вообще часто принимается, что при повышении температуры (равно как и при понижении концентрации) в полидисперсном растворе мыла сложное коллоиднохимическое равновесие сдвигается в сторону неассоциированных частиц. При этом часто указывается, что при повышенных температурах вероятна полная пептизация мицелл до молекул (ионов). Однако это не так. [c.239]

АНт и А8т — изменение энтальпии и энтропии в процессе плавления при этом предполагается, что каждое вещество должно находиться в определенном термодинамическом состоянии, обычно при давлении насыщенного пара. Поскольку в данных процессах участвуют вещества только в конденсированной фазе, различия между изменениями стандартных величин энтальпии и энтропии АНт° и А8т° и соответствующими изменениями величин АНт и А8т незначительны, за исключением процессов, протекающих при высоких давлениях. Для чистых веществ в жидком и твердом состояниях влияние средних давлений на термодинамические свойства почти всегда пренебрежимо мало. Так, например, теплоемкость при низких температурах того или иного соединения обычно определяют при давлении насыщенного пара плюс зависящее от температуры давление гелия, вводимого для ускорения достижения теп.лового равновесия. [c.220]

Устойчивость комплекса определяется величиной константы равновесия его образования. Иа языке термодинамики константа равновесия реакции является мерой выделившейся в реакции теплоты и изменения энтропии при реакции. Большее количество выделившейся теплоты приводит к образованию более устойчивых продуктов реакции. Энтропия системы является мерой беспорядка больший беспорядок относительно исходных веществ, обусловленный образованием продуктов реакции, приводит к увеличению энтропии при реакции и к большей устойчивости конечных продуктов. Табл. 10 суммирует влияние теплоты реакции и изменение энтропии па устойчивость [c.134]

Вопрос о характере электронных влияний заместителей у фосфора в производных кислот фосфора на константу ассоциации с фенолом, а также на изменение энтальпии и энтропии реакции равновесия подробно исследовался в работах Акснеса [28] и Ларссона [303]. Было показано, что константа ассоциации фосфорсодержащих соединений с фенолом зависит от степени полярности фосфорильной группы, при оценке которой, помимо индуктивного эс екта заместителей, следует учитывать и — ( -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора [28]. Интересно отметить, что, несмотря на то что водородная связь образуется с участием фосфорильного кислорода, в ассоциированном комплексе наблюдается сдвиг частот связи Р — Р. Причем, как показал Ларссон, отмечается довольно четко выраженная зависимость между изменением констант ассоциации и Аур р [303]. Интересно также отметить следующее. Показано,, что в некоторых случаях в образовании водородных связей с одной молекулой фосфорсодержащего соединения могут участвовать две молекулы фенола 43Ш]. Эти факт нозвояяют- [c.561]

Эти выводы относятся только к стандартным значениям ДЯ° Д0° и Д5°. В общем же случае при одной какой-нибудь темпера туре изменение энтропии в данной реакции Дб может принимать любые значения в зависимости от соотношения концентраций ве ществ, участвующих в реакции. В частности, при любой темпера туре при равновесии ДЯ = 7 Д5, т. е. влияние энергетического и энт ропийного факторов одинаковы, а при соотношениях концентраций [c.268]

Вместе с тем если не выходить за пределы температур, при которых для рассматриваемых веществ указанные возбуждения еще не оказывают искажающего влияния, то метод однотипных реакций в области высоких температур вполне применим. Так как изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковой температуре различаются обычно в небольших пределах, а влияние различия тепловых эффектов на константу равновесия, определяемое разностью (ЛЯ -ЛЯх)/Т , с повышением температуры уменьшается, койстанты равновесия однотипных реакций должны при этом сбли-ж.аться, и для каждой пары реакций они должны были бы стать равными при температуре, отвечающей условию [c.181]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Отметим здесь, что теплоты испарения индивидуальных жидко стей необходимы для оценки влияния изменения внешних условий (температуры и давления) на фазовые равновесия жидкость — пар, для составления теплового баланса процессов, решения ряда других технологических задач. В теории жидкостей и растворов энтальпии и энтропии парообразования дают информацию об энергетике межмолекулярных взаимодействий и структуре жидкой фазы. Наиболее полные данные о теплотах испарения жидкостей собраны в приложении к монографии [9] и в справоч ных изданиях, например [10]. Большая часть данных получена на основании изучения температурной зависимости давления пара по уравнениям, родственным уравнению (П.4). [c.25]

На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бутандиола, п-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли п-диоксана от О до 807о значение /Ср уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гндролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Яо, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана от состава растворителя зависит более сложным образом добавление п-диоксана яо 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение к увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55). [c.222]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

Рис. 93 на примере Bi la дает возможность сопоставить влияние температуры на изменение энтропии в разных состояниях одного вещества. Здесь представлены качения энтропии BI I3 при разных температурах для кристаллического состояния, жидкости и пара в состоянии равновесия и для стандартного состоя-йия идеального газа. На оси абсцисс отмечены температура плавления (506,7 К), нормальная температура кипения (712 К) и критическая температура (1178 К) Bi Ij. [c.276]

Изомеризация происходит лишь в а-комплексе (или л-комп-лексе). Поэтому катализатор Фриделя — Крафтса эффективен только в присутствии сокатализатора (вода, галогеноводороды). В соответствии с этим для изомеризации о- или п-ксилола наблюдалась неожиданно реакция второго порядка, хотя значение энтропии активации составляет около О кал град моль и, следовательно, указывает на моиомолекулярную реакцию. Таким образом, очевидно, что наблюдаемая скорость перегруппировки /iexp пропорциональна стационарной концентрации а-комплекса (константа равновесия К,,) и константе скорости k,, перегруппировки а-комплекса /гохр=К а- и ( и определяет скорость реакции, см. также стр. 105). В свою очередь тем меньше, чем стабильнее а-комплекс. В соответствии с этим ду-рол, который образует более стабильный а-комплекс, чем п-ксилол, в присутствии избытка BF3/HF изомеризуется в 8 раз медленнее, чем последний (влияние йц преобладает). В то же время при недостатке BF3/HF соотношения обратные (преобладает влияние Ко). [c.447]

Температура. Как и любое другое равновесие, диссоциация кислоты зависит от температуры. Для большинства соединений изменение температуры на несколько градусов оказывает лишь небольшое влияние на величину рК . Например, для уксусной кислоты в 50%-ной смеси вода — глицерин наибольшая разница в интервале 90° С составляет 0,14 единицы р [172]. Даже для аминов, диссоциация которых сильнее изменяется с температурой [127], колебания (во всяком случае при небольших изменениях температуры) не столь существенны. Для рассматриваемых в этой главе проблем имеют значение в основном более значительные различия рЖ (см., однако, обсунедение термодинамических функций, стр. 381). Измерения при разных температурах могут быть использованы для вычисления изменений энтальпии и энтропии более подробно этот вопрос рассмотрен Робинсоном и Стоксом [c.374]