Константа скорости дифференциальным методом

Для процессов с простой реакцией, когда принятое кинетическое уравнение имеет вполне определенный порядок и легко интегрируется, определение констант и проверку пригодности уравнения проводят обычно с помощью методов, использующих интегральную форму кинетических зависимостей. Если интегрирование уравнений скоростей реакций затруднено, то расчет констант проводится с применением дифференциальных методов. При этом численные значения скорости реакции (в случае получения опытных данных в интегральном виде) находятся путем графического дифференцирования кинетической кривой. [c.115]

Обработайте приведенные данные дифференциальным и интегральным методами и определите порядок и константу скорости реакции. [c.343]

Это преобразование улучшает обусловленность якобиана системы, т.е. уменьшает жесткость задачи. Затем полученная в результате преобразования система уравнений решается по неявной схеме Эйлера методом Ньютона. При такой конструкции алгоритма в преобразованном уравнении правые части быстрых переменных содержат члены с большими константами и называются авторами алгоритма быстрыми комбинациями. У медленных переменных в слагаемых скоростей будут отсутствовать члены с большими константами. Однако надо отметить, что константа скорости химической реакции сама по себе не является оценкой характерного времени би- и тримолекулярных процессов. Для такой оценки необходимы скорости элементарных стадий, а эти скорости могут быть получены только в процессе решения системы кинетических уравнений. Поэтому в некоторых случаях предложенный алгоритм может не привести к желаемому разделению на быструю и медленную подсистемы и фактически сведется к интегрированию неявным методом Эйлера системы обыкновенных дифференциальных уравнений, практически не отличающейся от исходной по жесткости. [c.133]

О) и определевия константы скорости дифференциальным методом (Д)(к таблице I) [c.29]

Увеличение скорости сополимеризации вероятно, происхо дит во первых, с возрастанием концентрации мономеров при уве личении содержания этилена в жидкои фазе, во вторых, в ре зультате изменения соотношений между четырьмя константами элементарных реакции роста цепи Концентрационный порядок реакции но этилену, вычисленный дифференциальным методом Вант Гоффа, оказался равным 1,87 [273] [c.64]

После интегрирования уравнения скорости выражение интеграла может оказаться настолько сложным, что не удастся определить константу скорости реакции по экспериментальным данным построением любых графиков. В таких случаях легче обрабатывать опытные данные при помощи дифференциальных уравнений. Рассмотрим, например, уравнение (И,65). Предположим, что мы располагаем в качестве экспериментальных данных зависимостью Лг, от времени. По этим величинам можно рассчитать производную йп (И. Если два ряда данных (1П(,1(И, П), и t) подставить в дифференциальное уравнение, можно определить неизвестные и 2, решив полученную систему уравнений. В настоящем примере числовое решение найти нелегко, но оно все же может быть получено методом последовательных приближений [уравнение <ХП 17), стр. 390]. [c.75]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

На основании требований 4), 6) и 9) проводились приближенные оценки констант скорости тех реакций, которые образуют рассматриваемый механизм процесса, при этом, зная одну константу из группы реакций, всегда можно задать и приближенные величины всех остальных констант, так как внутри групп объединены одинаковые типы реакций. Оцененные таким образом значения констант скорости являлись нулевым приближением при решении обратной кинетической задачи для каждого из четырех механизмов. Решение обратной кинетической задачи проводилось методом оврагов [см. п. 2], минимизировалась сумма квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений концентраций Н2, 0 и НО. При численном решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений принимался принцип квазистационарности по (Н)(О) ,30, в результате чего исходная система сводилась к укороченной системе дифференциальных уравнений и системе нелинейных алгебраических уравнений, которая на [c.170]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Замечание. Рассматриваемая здесь задача в книге [20, с. 282] решается иначе, а именно путем исследования точки перегиба кинетической кривой, являющейся решением обыкновенного дифференциального уравнения. Однако такой метод применяют в том случае, когда требуется установить момент времени, после которого начинается спад скорости образования продукта реакции, или когда требуется найти константу скорости реакции к, или когда [В]о нельзя считать малым по сравнению с [Л]о. Во всех этих случаях необходимо, чтобы функция, описывающая изучаемый процесс, содержала явно время Уравнение кинетической кривой как раз и является такой функцией. [c.36]

В кинетике последовательных и параллельных реакций часто приходится подбирать значения констант скоростей, чтобы согласовать механизм реакции с экспериментальными данными. При этом для решения систем дифференциальных уравнений, как правило, используют метод стационарных концентраций. [c.155]

Для целочисленных vь V2, vз можно найти аналитическое решение дифференциального уравнения (Х.З). Полагая в решении (О = (О или с, = с ( /,) = и производя несложные преобразования решения (обычно — логарифмирование), получаем линейное относительно к Т) уравнение, из которого методом наименьших квадратов можно определить константу скорости. Проиллюстрируем эту методику разбором случая, когда Vl=V2=l, Уз = 0. Решение уравнения кинетики (Х.З) имеет следующий вид [c.262]

Весьма удобным приемом для оценки дифференциальным методом порядка реакции и константы скорости реакции является логарифмирование дифференциального уравнения с последующим построением логарифмического графика в координатах скорость реакции — концентрация с. Предположим, что изучается реакция вида аА ЬВ -=>- продукты. Дифференциальное уравнение скорости реакции [c.374]

Пользуясь методом стационарных концентраций, выразите стационарные концентрации атомов Н и Вг через концентрации других продуктов, константы скоростей и скорость реакции инициирования. Напишите дифференциальное уравнение для стационарной скорости образования НВг Вычислите квантовый выход образования НВг. При каких условиях квантовый выход будет наибольшим Каков физический смысл этого явления [c.427]

К недостаткам свободно-радикальных моделей можно отнести возникающую в отдельных случаях неопределенность в выборе численных значений параметров констант скоростей и сложности интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации молекулярных и радикальных компонентов. Поскольку имеет место большая разница в величинах констант скоростей и концентраций молекулярных веществ ц свободных радикалов, система с математической точки зрения становится жесткой [85—86]. Однако существуют различные численные методы решения подобных систем с помощью ЭВМ [87—90]. [c.32]

Точность, с которой константы скорости могут быть определены полярографическим методом, зависит от выполнения некоторых условий [6, 7]. При составлении дифференциальных уравнений предполагается, что кон- [c.340]

Метод графического интегрирования. В тех случаях, когда выбранное уравнение скорости реакции тг-го порядка аналитически не интегрируется, для определения константы скорости реакции можно применить графическое интегрирование. Для этого необходимо от дифференциального уравнения скорости реакции перейти к уравнению в интегральном виде. Для единичных реакций это делается весьма просто. Действительно, если скорость реакции описывается уравнением вида [c.142]

Неизвестные величины уравнения (80), порядок реакции по а и константа скорости реакции были рассчитаны двумя методами дифференциальным и интегральным. Расчет дифференциальным методом заключался в графическом дифференцировании имеющейся кривой расиределения оксидихлорбеизойиой кислоты (см. рис. 14) и определении показателя степени по формуле [c.101]

Расчет кинетических констант с помощью дифференциальных методов заключается в обработке экспериментальных данных непосредственно по уравнению скорости реакции. При этом численные значения скорости реакции, в случае получения опытных данных в интегральном виде (статические и проточные методы), находятся путем графического дифференцирования кинетической кривой. [c.143]

Ко второму направлению, экспериментальному, можно отнести работы, где путем довольно сложных экспериментов выделяли предпоследний компонент реакции (например, хлороформ при хлорировании метана), а затем осуществляли последнюю стадию и определяли константу скорости, В случае хлороформа такая реакция рассматривалась как простая бимолекулярная реакция, константу скорости которой можно вычислить обычным дифференциальным или интегральным методами по экспериментальной кривой распределения продуктов реакции, а потом по имеющимся относительным константам находили константы всех остальных ступеней. Данный метод широкого распространения не получил в силу большой сложности разделения компонентов. [c.5]

К третьему направлению можно отнести числовые методы [4, 5]. Например, в работе Ф. А. Бухмана и других [4] излагается метод численного интегрирования систем дифференциальных уравнений химической кинетики для случая, когда некоторые из констант скоростей на много порядков превышают остальные при прочих равных условиях. Метод был применен для численного интегрирования системы ки- [c.5]

Учитывая высокую точность определения константы скорости первой реакции, стало очевидным распространить метод рассмотрения скорости многоступенчатого процесса, а также соответствующее составление дифференциальных уравнений скоростей многоступенчатого процесса на молекулярном уровне. Вероятно, такой уровень составления систем дифференциальных уравнений скоростей многоступенчатых реакций будет достигнут, если мы будем определять только расходование нового вещества, а образование его отбросим, т. е. будем рассматривать скорость преобразования одной базисной молекулы. Правда, каждое дифференциальное уравнение скорости многоступенчатого процесса в этом случае будет иметь некоторый свой новый отсчет времени, т. е. будет воспроизведена действительная картина многоступенчатого процесса на молекулярном уровне, разворачивающаяся на каком-то отрезке времени. Ведь не в один общий в многоступенчатом процессе момент времени происходит образование новых веществ из первоначального. Весь процесс занимает определенный промежуток времени, что и отразит новая система дифференциальных уравнений скоростей реакций на молекулярном уровне, поскольку она, как и при материальном балансе на молекулярном уровне, позволяет проследить скорость преобразования одной базисной молекулы. На одной ступени образуется новая молекула, что фиксируется дифференциальным уравнением по рассматриваемой ступени. Следующая ступень и дифференциальное уравнение скорости по той же ступени отражает скорость преобразования этой новой молекулы в некоторый новый промежуток времени. [c.70]

Так как полученные указанным методом константы скоростей реакций являются результатом решения дифференциальных уравнений, которые описывали скорость расходования промежуточных веществ, при образовании этих веществ значение константы отрицательно. Для получения расчетных кривых распределения продуктов реакции необходимо учитывать, что образование и расходование промежуточных веществ происходит параллельно. Так, если к какому-то времени т образовалось з% трехзамещенного продукта, а четырехзамещенного — 4%, то трехзамещенного продукта останется ( з —14)%. Это и будет искомым расчетным значением трехзамещенного продукта. Таким же образом должны рассчитываться и все остальные значения продуктов замещения. [c.72]

Считалось, что при определении констант- скоростей реакций для сложных многоступенчатых процессов с учетом закона действующих масс основные трудности возникают из-за сложности решения нелинейных систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. Для преодоления этих трудностей используются некоторые допущения, позволяющие нелинейные системы дифференциальных уравнений второго порядка сделать линейными [1, 2] сюда же надо отнести и числовые методы, которые дают возможность считать константы скоростей реакций на ВЦМ, но при этом делается ряд ограничений на константы скоростей реакций [4], и другие методы. Причем характерным моментом для всех расчетов явилось то, что точность определения коистаит для последующих ступеней все время падала. Это объясняли тем, что с глубиной протекания многоступенчатого процесса на него влияет целый ряд побочных реакций. Кроме того, поскольку с глубиной замещения значение текущей концентрации первоначального базисного компонента определить становилось невозможным, точность вычисления соответствующих относительных констант также резко падала. Перечисленные причины были сопутствующими следствиями данного метода, а сам метод до сих нор не вызывал никакой критики. Однако на основе изложенного материала должен быть пересмотрен и сам метод составления систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. [c.104]

Релаксационные методы, описанные в этой и в следующей главах (в отличие от флеш-метода), не приводят к каким-либо большим изменениям в системе, а только смещают равновесие. Даже это смещение нужно сохранять небольшим, чтобы для математического описания можно было применять линейные дифференциальные уравнения. Интересно, что измеряемая скорость представляет собой скорость вблизи положения равновесия, в то время как струевыми и обычными методами измеряют скорость, когда система находится далеко от положения равновесия. Можно было бы ожидать, что на константу скорости ье будет влиять это различие в условиях однако по этому вопросу имеется мало прямых данных . [c.87]

Изобразите эти результаты графически и с помощью дифференциального. метода определите порядок реакции с точностью до 0,5. Получите тот же результат с помощью интегрального метода. Определите константу скорости и ее размерность. [c.47]

Скорость распределения тепла между реакционной смесью и внутренними частши калориметра значительно превышала скорость реакции. Поэтому во время протекания реакции система находилась все время вблизи теплового баланса, и, применяя для расчета константы скорости дифференциальный метод Рудакова можно было пренебречь поправкой на распределение тепла, как это было сделано ранее. [c.1042]

Важный вопрос о соответствии значений констант скоростп реакций эксперпментальным данным вынесен в этой главе в упражнения. Сделано так потому, что, с одной стороны, этот вопрос относится скорее к области чистой, чем прикладной кинетики, и, с другой стороны, его решаюш,ее значение для всей проблемы расчета химических реакторов не вызывает сомнений. Если кинетические зависимости изображаются прямыми линиями, как на логарифмическом графике для реакции первого порядка в упражнении У.2, то оценка точности найденных значений констант скорости реакций может быть получена из отклонения экспериментальных данных от прямой линии, наилучшим образом оиисываюш ей ход процесса. Если дифференциальные уравнения, описывающие систему реакций, должны с самого начала интегрироваться численно, то провести оценку значений констант скорости и их точности значительно труднее. В простейших случаях уравнения можно решать с помощью аналоговой вычислительной машины, где константы скорости представляются переменными сопротивлениями. Эти сопротивления можно изменять вручную, пока не будет достигнуто наилучшее возможное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Если решение проводится на цифровой вычислительной машине, следует использовать метод проб и ошибок. Предположим, [c.116]

Этот метод применен для аналитической обработки данных по сольво-лизу иодида диметилэтилсульфония этилатом натрия, приведенным в табл. IV.2. Полученные результаты сведены в табл. IV.7. В последнем столбце этой таблицы приведены частные от деления средней скорости в каждом интервале на среднее значение концентрации в этом интервале. Как можно видеть, относительное постоянство этих дифференциальных констант скорости свидетельствует о применимости к данной системе закона сметанного [c.79]

Для расчета констант скоростей реакций используются данные исследования кинетики химической реакции, то есть опытные значения изменяющихся во времени кош1ентраций компонентов в реакционной среде. Эти данные позволяют установить предполагаемый механизм реакции, составить уравнения кинетики реакции в форме системы дифференциальных уравнений, и в ходе решения этой системы уравнений с различными подставляемыми значениями констант скоростей реакции подбирают такие значения констант скоростей реакции К, при которых расчетные значения кинетических кривых наиболее хорошо совмещаются с опытными в сходственных (реперных) временных точках (рис.2.1). Решение дифференциальных уравнений можно выполнить достаточно простым методом Эштера. Напомним, что в методе Эйлера искомая функция изменения параметра С (например, концентрации) во времени г задается дифференциальным уравнением (1С/(1т = (С) и в любой момент времени г,- расчетная величина С,- находится по уравнению [c.13]

Ввиду того что константы скорости и k , а также частоты и значительно превышают и соответственно к , при 800 К наиболее активными центрами нужно считать ОН и О (по сравнению с Н). Поэтому на основании метода частичных стационарных концентраций можно положить йпо 1й1 = = О и йпоШ = О, в результате чего вместо трех дифференциальных уравнений приближенно будем иметь одно [c.217]

Методы определения порядка и константы скорости могут быть как интегральными, когда в основу определения кладется степень превращения, достигнутая за данное время, так и дифференциальными, когда исходят из величины скорости реакции в различные моменты времени. В случае одновременной неизвестности как порядка, так и константы скорости реакции наиболее удобным является графический метод, основанный на уравнении (VIII.3.1) [c.242]

В последние годы при изучении кинетики разложения твердых веществ начал использоваться термогравиметрический метод, па данным которого можно рассчитать энергию активации, порядок реакции и предэкспоненциальный множитель. В частности в работах Жабровой с сотрудниками [118] при изучении кинетики процессов разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режима с использованием дериватографа применена комплексная методика, с одновременным изучением кривых изменения массы вещества, дифференциального изменения массы вещест1за и дифференциальнога изменения температуры, позволившая достаточно просто определить, кинетические константы скорости реакции. [c.114]

Таким образом, первым этапом лабораторных исследований кппе-тики гомогенных систем является установление характера изменения концентрации исходного продукта со временем нри постоянной температуре. Второй этап состоит в обработке. полученных опытных зависимостей с = / (т) для нахождения кинетических констант константы скорости реакции и показателей степеней при концентрациях исходных веществ или порядка реакции. При этом применяют два метода интегральный и дифференциальный. [c.369]

Микрокинетические исследования позволяют определить маршруты реакций и выбрать наиболее достоверный и.з них, а также рассчитать порядок и константы скоростей реакций. Эти исследования проводят в лаборатории таким образом, чтобы изучить кинетику химической реакции в чистом виде , без влияния условий перемешивания реагентов, тепловых и диффузионных эффектов и дифференциальных, проточно-интегральных или циркуляционных реакторах. При постановке лабораторных микрокинетических исследований опыты осуществляют с использованием современных научных методов экспериментирования — направленного многофакторного эксперимента, при котором одновременно изменяют несколько наиболее существенных параметров и целенаправленно обеспечивают выход процесса в оптимальны11 режим . При проведении микрокинетических исследований обязательно применяют ЭВМ, на которой быстро просматривают все возможные решения кинетических уравнений и выбирают наиболее достоверный маршрут химической реакции при разных температурных условиях. Использование научного метода направленного многофакторного эксперимента ЭВМ резко сокращает число необходимых опытов и позволяет определить оптимальные условия течения химической реакции. В связи с этим обязательной составной частью оборудования химической лаборатории должна быть ЭВ1 [ (на рис. УН-18 аналоговая машина). - [c.483]

Уравнение 6.2-24 является основным для многих успешно используемых дифференциальных кинетических методов, таких, как метод логари ьне-ской экстраполяции и метод пропорционеигьних уравнений. Применимость этих, а также других дифференциальных методов в огромной степени зависит от относительных величин констант скорости исследуемых реакций, а также соотношения концентраций компонентов смеси, т. е. от соотношений Аса/Лв и [c.334]

Как показано (см. гл. II, 1), для решения первого уравнения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций вида dy/dx = kixy необходимо л заменить через у с помошью материального баланса стехиометрических уравнений на молекулярном уровне. Расчет кинетических параметров ряда процессов показал, что точность определения константы скорости первой реакции намного выше точности, с которой находились относительные константы. Критерием точности определения этих величин служила оценка разброса значений этих параметров при неизменном технологическом режиме на всем временном отрезке. Чтобы объяснить такое положение, необходимо проанализировать и сравнить методы, с помощью которых определялись константы скорости первой реакции и относительные константы. Дифференциальные уравнения скоростей реакций, составленные для второй и последующих ступеней, кроме последней (2), рассматривают преобразование некоторого сообщества молекул. Ведь первый член первой части указанных уравнений учитывает скорость образования исследуемого вещества, а второй — скорость его расходования в какой-то общий для данного вещества момент времени. Но одна и та же молекула базисного компонента не может в один и тот же момент участвовать в образовании и расходовании одного и того же вещества. Под базисной молекулой мы будем понимать молекулу одного из начальных веществ, преобразование которой приводит к получению ряда новых веществ. Так, при хлорировании метана —это метан, [c.68]

Таким образом, можно найти константу скорости к, зная стационарное значение с (которое можно определить физическими методами, например фотометрически или потенциометрически или останавливая реакцию и делая анализ), начальные концентрации ао и Ьо я скорости течения. Нет необходимости анализировать кинетическую кривую это выгодно в случае сложных реакций, где дифференциальные уравнения нельзя решить. С другой стороны, у этого метода есть определенный недостаток в случае необходимости определения порядка реакции, так как каждый эксперимент относится только к одному набору концентраций. Вероятно, этот метод наиболее полезен для расширения наблюдаемого интервала скоростей реакций, порядок которых уже известен. Времена реакций (Vlu), которые удобно исследовать, лежат примерно между 1 и 4000 сек. Были определены константы скорости вплоть до 10 л-молъ -сек . Точность главным образом зависит от постоянства скорости потока. Пользуясь особыми приемами (например, используя подачу поршнем), можно уменьшить разброс до 0,1% в таком случае можно определить константу скорости с точностью 1% [48]. [c.36]

Отметим, что функции и в (I) неотрицательны при неотрицательных значениях аргументов. Дта большинства сложных химических реакций характерен большой разброс величин констант скоростей. Для таких реакций соответствуюпще им системы дифференциальных уравнений (I) относятся к классу так называемых "жестких" систем [3], для которых неприменимы многие известные методы численного интегрирования [ 3 ]. Так методы численного интегрирования, основанные на применении явных разностгшх схем, приводят к очень малым шагам по времени т и поэтому требуют чрезмерных затрат машинного времени даже для ЭВМ с большим быстродействием [3], [4]. [c.28]

При изучении кинетики изменения МБР в процессе полимеризации возникает необходимость решать бесконечные системы обыкновенных дифференциальных уравнений, что связано с серьезными трудностями, возрастающими к току же из-за наличия большого разброса в величинах констант скоростей (особенно при неизотермическом процессе). Эти бесконечные системы очень специфичны, и не сутцествует единого способа их интегрирования. В литературе известны методы расчета МБР при помощи преобразования Лапласа [I ] и производящей фтнкции [2 ], однако применимооть их ограничена по оугцеству. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология