Образование радикалов при химических реакциях

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

Единой теории и общепринятых представлений о химическом механизме и физико-химических основах процесса образования углерода нз газовой фазы нет. Обзор существующих точек зрения содержится в книгах [6—9]. Однако каков бы ни был химический механизм процесса, он должен подчиняться физико-химическим закономерностям образования новой фазы. В частности, возникновение углерода в виде сажи должно подчиняться закономерностям образования новой дисперсной фазы, т. е. определяться двумя одновременно протекающими процессами образованием зародышей и их ростом. Причем лимитирующим должен быть процесс образования зародышей [10—12]. Таким образом, возникновение сажи аналогично образованию твердой дисперсной фазы при конденсации. В этом смысле механизмы образования сажи и снега аналогичны. Однако лежащая в основе образования сажи химическая реакция разложения углеводорода приводит к глубокому качественному различию процессов образования сажи и новой фазы при конденсации, протекающей в отсутствие химической реакции. Это различие определяется прежде всего механизмом образования зародыша. При конденсации зародышем являются возникающие в результате флуктуаций частицы, состоящие из нескольких молекул. Подобная частица не может быть зародышем сажевой частицы, так как она не может дать начало химической реакции, сопровождающейся выделением углерода. Такой частицей может быть только осколок молекулы, т. е. радикал. Причем этот радикал должен быть способен вступить в реакцию с исходной молекулой углеводорода с образованием нового, более тяжелого и богатого углеродом радикала. Это различие объясняется следующими причинами. При конденсации размеры зародыша определяются пересыщением системы. Если размеры частицы меньше критических, то равновесное давление пара над ней больше, чем давление в газовой фазе, и ее рост за счет конденсации невозможен. Такая частица термодинамически неустойчива и не только не может расти, но неизбежно должна распасться. [c.9]

Продуктами термических превраш,ений нафтеновых кислот являются низкомолекулярные жирные кислоты, нафтеновые кислоты с иным углеводородным радика.чом по сравнению с исходным, а также нафтеновые, парафиновые и непредельные углеводороды [129, 130]. Вероятно, в нафтеновых кислотах под воздействием температуры и катализаторов протекают следующие химические реакции [128] 1) отщепление карбоксильной группы с образованием углекислого газа, воды и углеводородов циклического и ациклического строения 2) образование низкомолекулярных жирных кислот и нафтенов, вследствие разрыва боковых цепей. [c.55]

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация прн этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций. [c.195]

С ЭТОЙ точки зрения зарождение цепи всегда заключается в реакции образования атома или радикала с ненасыщенной валентностью, как, например, в реакции (а). Это может происходить в результате термической диссоциации какой-нибудь легко распадающейся молекулы (например, 12ч=г 1 + 1), при столкновении двух молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы о стенку сосуда или в особенности при химическом взаимодействии ее с атомами или ионами (поверхности стенки или находящимися в объеме сосуда), способными вызвать при этом образование радикала, В разных реакциях, а также в зависимости от условий, температуры и пр, тот или другой из этих путей приобретает главную роль. [c.485]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называется энергией активации химической реакции (Е). Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица — молекула, радикал, ион — энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. Доля частиц с энергией больше Е равна (закон Больцмана). [c.25]

Под окислительно-восстановительными (редокс-) свойствами обычно понимают тенденцию частицы (атома, молекулы, иона, радикала) к окислению, т. е. отдаче ею электрона, или восстановлению, т. е. присоединению электрона. Многие химические реакции удобно рассматривать как передачу электронов одного вещества или группы веществ другому веществу или группе веществ. Первые, называемые восстановителями, при этом окисляются, а вторые, окислители, восстанавливаются. Если говорить о редокс-свойствах атомов, то их физическим эквивалентом является электроотрицательность (см. раздел 4.5.3). Чем она больше, тем больше окислительная способность атома и тенденция к образованию из него аниона. Наоборот, чем ЭО меньше, тем больше восстановительная способность атома и его склонность к образованию катиона. [c.124]

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Также, как и соединения с одним асимметрическим атомом углерода, соединения - антиподы с двумя и большим числом асимметрических атомов углерода могут давать рацематы. Рацемат-равномолекулярное соединение оптических антиподов отличается по ряду свойств от каждого из последних. Рацематы образуются в большинстве случаев тогда, когда асимметрический центр заново создается или затрагивается в процессе химической реакции. Обычно это объясняется тем, что процесс протекает через стадию образования плоской структуры (радикал, катион), которая далее атакуется обычно с равной степенью вероятности с обеих сторон. [c.443]

Следуя этому механизму, атом водорода и гидроксильный радикал образуются не одновременно и не в одном месте расстояние между ними может составлять около 15 ммк, или 70 молекул воды [29]. Гидроксильный радикал может вступать в целый ряд реакций с органическим растворенным веществом. Прямое доказательство его участия в радиационно-химических реакциях впервые получено Дейнтоном [30]. Он наблюдал образование гидроксильных групп в полиакрилонитриле при облучении рентгеновскими или 7-лучами водных растворов акрилонитрила. Образование атомов водорода следует считать сомнительным. При наблюдении таких растворенных веществ, которые могут восстанавливаться, найдено, что вода имеет кажущийся окислительно-восстановительный потенциал около [c.157]

По данным классической полярографии и циклической вольтамперометрии первая стадия (10.27) полностью обратима. Препаративный электролиз соединения ( I) при потенциале этой стадии приводит к продукту, для которого зарегистрирован спектр ЭПР. Кулонометр ическим методом, однако, было показано, что на стадии (10.27) происходит переход более чем одного электрона. При обратном окислении полученного продукта расходуется лишь 0,5 фарадея электричества на 1 моль. Для истинно обратимых реакций, как для прямой, так и для обратной, требуется 1 фарадей электричества на 1 моль вещества. По-видимому, ион-радикал (СП), получающийся вначале, вовлекается в медленную химическую реакцию с образованием соединения, которое восстанавливается при потенциале первой стадии. Вторую полярографическую волну приписывают реакции (10.28). Эта стадия тоже не является полностью обратимой вследствие протонирования [см. уравнение (10.29)]. [c.312]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Дж. Портером создал (1950) первую установку импульсного фотолиза (об их общих работах см, статью о Портере), Изучал газофазные фотохимические реакции. Показал, что в зависимости от давления присутствующего в реакционной смеси инертного газа импульсное фотохимическое разложение может протекать при практически постоянной температуре (импульсный фотолиз) или сопровождаться ее резким скачком (импульсный пиролиз). Установил, что при импульсном фотолизе простых соединений происходит образование колебательно-возбужденных продуктов пиролиза. Исследовал кинетику релаксации таких частиц. Спектрально-кинетическими методами доказал появление колебательно-возбужденных частиц в результате вторичных реакций (фотолиз N02, СЮг, Оз), Установил, что устранение детонации при введении в бензин тетраэтилсвинца связано с восстановлением перекисей — центров спонтанного зажигания. Количественно исследовал реакции ОН-радикала с предельными углеводородами. [c.368]

Из предыдущих глав видно, что химические реакции замещения с активными свободными радикалами не специфичны-Более вероятны реакции с молекулами растворителя, а не с молекулами растворенного вещества. Поэтому приходится предположить, что любой первичный радикал-катализатор ср) должен обладать настолько малой внутренней энергией, что он реагирует с молекулой воды с образованием либо свободного водорода, либо свободного гидроксила [c.299]

Предположения о том, что любая химическая реакция включает стадию образования радикалов, высказывались более ста лет назад. (Правда, теперь-то известно тогда не особенно четко представляли себе, что такое радикал.) Успехи стереохимии позволили — уже в нащем веке — доказать, что после многих реакций из оптически активных соединений получаются оптически же активные продукты. А поскольку считалось, что при радикальных реакциях активность сохраниться не может, пришлось выдвинуть представление об органических ионах. [c.320]

Когда речь идет об окислении углеводородов, то из трех основных механизмов химических реакций молекулярного, ионного и радикального (цепного) — последний является энергетически наиболее выгодным. Действительно, молекулярный механизм, т. е. непосредственная реакция между углеводородом и кислородом, нуждается для своего протекания в значительном расслаблении прочных связей С—Н (75— 100 ккал/моль) и 0=0 (117 ккал/моль), а следовательно, и в большой энергии активации [7]. Ионный механизм в этих реакциях не имеет места в силу неполярности исходных веществ и большой трудности образования ионов в этих. системах. Наиболее выгодным в энергетическом отношении оказывается цепной механизм, при котором каждый образовавшийся в системе свободный радикал приводит к превращению большого числа исходных молекул углеводорода и кислорода в продукты окисления. - [c.10]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Известно, что за образование химической связи, а равно и за ое преобразование в процессе химической реакции ответственны ня-лентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень существенных свойств электрона является спин, или момент вращательного движения электрона, наглядно моделируемый обычно посредством маленького заряженного волчка. Но с вращательным движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий магнит, И, действительно, спину электрона соответствует магнитный момент, равный 0,9273-10 ° эрг-гаусс . Заслуга советских ученых состоит в том, что они нашли разгадку парадокса слабые магнитные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влияние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в свободный радикал пли ион-радя-кал, и снимая спиновые запреты. Это и открывает новые возможности управления химическими процессами не на энергетической, а на спиновой основе. [c.165]

Более стабилен тг-радикал, так как в нем возможна делокализация неснаренного электрона. Радикалы могут объединяться перейдя в процессе обьедииения в ст-радикалы, с образованием 1,5-гексадиена, что реально и происходит в химических реакциях, проводимых с аллильными радикалами [c.150]

Подвергая гетерогенному пиролизу метан, хемосорбированный на поверхности вольфрамовой проволоки, импульсным нагревом Рай и Хамсен [57] получили масспектрометрические данные, свидетельствующие об образовании радикала СН3. До настоящего времени ни разу не удалось обнаружить атомарный водород как продукт реакции СН4 СНз + Н , хотя, например, по схеме Райса — Дулея его концентрация должна была быть значительной [4[. По-видимому, это является следствием высокой химической активности атомов Н, что должно приводить к их исчезновению сразу же после образования, например, в результате быстрой [58] реакции [c.217]

Высокая химическая активность свободных атомов и радикалов в разнообразных химических реакциях и является одной из причин, почему цепные радикальные реакции протекают гораздо быстрее, чем прямое молекулярное превращение реагентов в продукты. Хотя образование радикалов - эндотермическая реакция, но, появивщись в системе, радикалы быстро вступают в реакцию, причем каждый радикал вызьшает цепочку превращений. [c.349]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Этот критерий прекрасно объясняет кажущиеся противоречия между результатами различных экспериментаторов, искавших универсалыЕый механизм ускорения горения под действием крупномасштабной турбулентности. Так, Кокушкин [17] изучал пульсации температуры в бензино-воздушном факеле. Им были обнаружены только две температуры начальная и максимальная температура горения промежуточные температуры отсутствовали. Таким образом, наблюдался чисто поверхностный механизм турбулентного ускорения пламени. Напротив, в работах Саммерфилда [16] при горении метана в воздухе была обнаружена широкая зона химической реакции. Авторы измеряли пространственное распределение промежуточного продукта — радикала СН и конечного продукта — паров воды. Измерения показали, что место, где заканчивается образование паров воды, в турбулентном пламени удалено на расстояние от 2 до 10 мм от места максимальной концентрации радикала СН, в то время как толщина фронта нормального пламени не превышает 0,5 мм. Таким образом, в этом случае эксперимент непосредственно свидетельствовал об объемном механизме турбулентного горения. Но если сравнить экспериментальные условия этих двух работ, то окажется, что в первом случае критерий поверхностного ускорения удовлетворялся, во втором — нет. [c.270]

Прямые измерения энергии поступательного движения частиц, образующихся в ходе химической реакции, представляют большие эксперимен-тальдые трудности. Одной из немногих работ такого рода является работа Гейдона и Вольфгарда [826], в которой по допплеровскому уширению линий испускания радикала СН в кислородных пламенах ацетилена измерялась поступательная температура Г, радикалов СН, являющаяся мерой энергии поступательного движения этих радикалов. Согласно Гейдону и Вольфгарду, образование электронно-возбужденных радикалов СН в пламени связано с процессом С2 + ОН = СО + СН - - 91,2 ккал. (Оценка константы скорости этой реакции при 2200° К дает 6-10 см X X молъ -сек [571].) Измеренная ими Г, для разреженного пламени ацетилена (р = 1 мм рт. ст.) составляет 4000° К при теоретической максимальной температуре пламени 2500—2800° К. T для пламени, горящего при атмосферном давлении, близка к теоретической. [c.151]

Такое поведение приписывают превращениям, включающим последовательные электрохимическую, химическую и электрохимическую стадии (ЭХЭ-механизм). Первая волна в апротонном диметилформамиде приписана образованию анион-радикала по реакции типа (2.1). В отсутствие протонов этот радикал достаточно устойчив для того, чтобы можно было получить его спектр ЭПР. В присутствии всех доноров протонов анион-радикал протонируется и образуется нейтральный радикал, который восстанавливается по схеме (2.6), что выражается двухэлектронной волной. В результате такого двухэлектронного процесса получается 9,10-ди-гидро-4,5-ме1иленфенантрен (VII). [c.39]

Эберсон [55] в ответ на эту критику привел результаты стерео-химических реакций, которые, как он утверждает, показывают, что промежуточные соединения реакции обладают свойствами истинных свободных радикалов (что очень важно), а не только свойствами адсорбированных частиц. В обоих случаях предполагалось [19, 55], что ацилокси-радикал адсорбируется таким образом, что в сторону электрода ориентированы его кислородные атомы. Следовательно, при отщеплении двуокиси углерода алкильная группа оказывается на некотором расстоянии от электрода. Было рассмотрено три возможных варианта поведения этого радикала. Если промежуточное соединение адсорбировано на поверхности электрода, то конфигурация оптически активного радикала с центром асимметрии на углеродном атоме, несущем неснаренный электрон, сохраняется. Предполагалось, что вращение на 180° обусловливает инверсию, а вращение на угол больше 180° обусловливает рацемизацию, что и было обнаружено [33]. Согласно Эберсону, образование [c.147]

В начальной фазе электролиза, когда ток падает до минимума, расходуется 0,55 фарадея на 1 моль (определено интегрированием). Предполагают, что продукт начальной электродной реакции — радикал-анион соединения (XII)—отщепляет протон от молекулы исходного соединения и дает нейтральный радикал, который затем димеризуется в пинакон (XIII). Показано, что этот спирт в присутствии оснований-катализаторов разлагается на ацетофенон и бензил последний, как описано выше, в условиях электролиза восстанавливается до анион-радикала (XIV). Было показано, что анион-радикал (XIV) является достаточно основным, чтобы катализировать разложение пинакона, и что в тот период времени, когда наблюдается аномальный ток, расходуется 0,25 (] арадея на каждую молекулу исходного вещества. Следовательно, аномальное возрастание тока во время электролиза вызывается автокаталити-ческой реакцией. Появление максимума на кривой ток — время обусловлено начальной медленной химической стадией образования пинакона (XIII). Последний электрохимически неактивен, но дает продукт, который реагирует на катоде и также катализирует предшествующую химическую реакцию. Аналогично ведут себя [c.184]

Самостоятельную область внутри- и межмолекулярных реакций представляют химические превращения полидиенов, связанные с г( с-транс-изомеризацией и циклизацией полибутадиена и полиизопрена. Наиболее подробно этот вопрос изучен в работах Долгоплоска и Кропачевой [24—26]. Было обнаружено [24], что поли-1,4-цыс-бутадиен в присутствии некоторых низкомолекулярных радикалов, из которых наиболее активен фенилсульфидный радикал СбНбЗ", способны к цепной изомеризации с образованием транс-структур. Реакция протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплексов с двойной связью и, как это следует из рис. 1.2, имеет равновесный характер. Конечный продукт представляет собой равновесную смесь цис- и транс-структур. Примечательным является то обстоятельство, что кинетическая длина такой цепной [c.41]

Габер и Вильштеттер [2] обосновали механизм влияния металлов переменной валентности на цепные реакции окисления и разложения перекисей. Ими впервые было сформулировано представление о химической реакции между ионом и реагентом, при которой происходит изменение валентности металла и образование свободного радикала, начхшающего реакцию цепного превращения. [c.139]

Как было показано на стр. 95, два атома в газовой фазе не могут при столкновении соединиться друг с другом без участия третьего тела. Точно так же мало вероятно соединение атома или радикала с каким-либо другим атомом или радикалом с образованием одного устойчивого продукта, если тепло, выделяющееся при химической реакции, не может быть удалено каким-либо способом, так как и в этом случае должен соблюдаться закон сохранения момента и квантование внутренней энергии. Поэтому такие газовые реакции, как Нг-f-СЬ = 2H , которые инициируются электрическими разрядами, идут через свободные атомы и являются не простыми процессами соединения, а в основном реакциями замещения в газовой фазе, а также более сложными процессами, включающими тройные сго-лкновения или реакции на поверхности. Действительно, почти все газовые реакции представляют сложные цепные процессы с последовательными замещениями атомов. Данные о кинетике этих цепных реакций можно найти в других книгах . Мы коснемся только вопроса о доказательстве их атомного механизма. [c.98]

Таким образом, изучение цвета и химических реакций показывает, что в трех приведенных выше хлорокобальтитах аммиак и другие основания удерживаются с большей или меньшей прочностью хлористой платиной. Комплекс (Pi-AA) выполняет здесь роль двухатомного щелочного радикала. Поэтому становится вполне понятным, что полученные мною соединения по своему цвету и условиям образования напоминают аналогичную по типу цезиевую соль S2 0 I4, описанную Кэмп-белем [17] . [c.104]

Иногда образование радикала (при электровосстановлении га" лоидпроизводных) является результатом последующей химической реакции, в которую вступает образовавшийся при переносе электрона анион-радикал. Так, при восстановлении в безводных растворителях ароматических галоиднитросоединепий возникающий анион-радикал претерпевает химическое превращение — сравнительно медленно отщепляет хлор-ион, давая свободный радикал [67, 68], например [c.148]

Обсужденные экспериментальные результаты по выделению водорода при облучении рентгеновскими лучами водных растворов кислорода, перекиси водорода, П2304 и КОН являются убедительным кинетическим подтверждением механизма радиолиза воды, описываемого двумя одновременно протекающими реакциями (А) и (Б) и последующими реакциями радика. юв с растворенными веществами. Этот механизм, повидимому, позволит иайти количественные зависимости протекания химических реакций и при облучении других растворов. Тем не менее сопоставление результатов для различных растворов указывает на то, что реакции (А) и (Б) не являются совершенно независимыми. Повидимому, они обе протекают в результате образования радикалов ОН и атомов Н при первичном взаимодействии ионизирующей частицы с молекулами воды. При действии рентгеновских лучей или электронов на воду радикалы ОН и атомы Н уже в момент образования не сосредоточены только в узких каналах но следу частицы, а распределены более или менее диффузно. В центральной части каналов их концентрация, по расчетам Грея [15], достигает — 10 М, а при переходе в глубину раствора она ностененно уменьшается. Процесс диффузии еще больше выравнивает концентрацию. В центре каналов наиболее вероятны реакции [c.22]

Характерная особенность группировки МРз в том, что она термически и кинетически устойчива и легко образуется в реакциях различных фторидов азота из трифторида азота при фторирующем отщеплении атома фтора, из тетрафторгидразина при его диссоциации на два дифтораминорадикала, из хлордифторамина при хлорировании, из дифторамина. Радикал -ЫРг оказывается химически малоактивным и, следовательно, долгоживущим. Все это означает, что способность к образованию радикала -МРа с последующим его дифтораминированием является важнейшим свойством многих фторидов азота. [c.66]

Как отмечалось в гл. 2, по структурным параметрам (в частности, по длине связи N—F) фтористый нитрозил сильно отличается от других фторидов азота. Несмотря па отсутствие прямых данных (например, об эффективных зарядах) для FNO и PNO2 допущение о поляризации связи Isi—F по типу N0 + — F и N0 + — F представляется правдоподобным. Эта особенность выделяет оксифториды из класса фторидов азота как по физическим константам, так и по химическому поведению. Так, если большинство фторидов азота сохраняют в химических реакциях связь N—F, превращаясь в радикал -NFa, то для оксифторидов азота характерны реакции с диссоциацией связи N—F. Это связано с термодинамической выгодностью такого превращения, когда атом фтора образует в продуктах реакции фтор-ион, а группа N0 (или NOj) — катион N0" (или N0 ). [Поэтому для оксифторидов азота наиболее распространенным оказывается превращение с образованием нитрозильных (нитрпльных) солей фтор-анионов [c.159]

Как видно из этого механизма, образование Н2О2 обусловлено реакциями, протекающими с участием как бад так и ОН, причем с ростом концентрации КВг при постоянной концентрации этилового спирта ( (Н202) уменьшается. Очевидно, в том случае, если бы в реакциях (66) и (71) участвовал не истинно радикал ОН, а какой-то эквивалентный ему в химическом отношении, но заряженный продукт, то добавка к раствору достаточно больших количеств инертной соли типа перхлората лития или калия при- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология