Углерод-углеродная двойная связ изомерия цис транс

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

Важнейшим исследователем здесь был Байер, который после 13 лет кропотливых исследований (1870-1883) приписал Индиго структуру 24. Однако в 1926 г. на основании данных рентгеноструктурного анализа было установлено, что Индиго существует как в твердом состоянии, так и в растворах в виде транс-изомера (1), а не 1/ис-изомера (24), как предполагал Байер. Данные рентгеноструктурного анализа также показали, что Индиго в твердом состоянии образует с помощью водородных связей полимер, в котором каждая молекула Индиго связана с четырьмя другими молекулами Индиго. Молекула Индиго почти плоская, причем центральная углерод-углеродная двойная связь а и карбонильные углерод-кислородные связи Ь несколько длиннее, чем ожидалось (рис. 5.2). Связь с углерод-азот короче, чем ожидалось, а длины [c.228]

Изомерия. Номенклатура. Структурная изомерия начинаемся в этом ряду, как. и в ряду предельных углеводородов, с члена ряда С , однако число изомеров значительно больше. Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается структурная изомерия по положению двойной связи в цепи. Кроме того, в ряду олефинов имеет место пространственная (геометрическая) так называемая цис — транс-изомерия. Д с-изомеры содержат определенные (в частном случае одинаковые) атомы или группы атомов при углеродах с двойной связью по одну сторону от этой связи, транс-изомеры — по разные стороны [c.64]

У олефинов эта изомерия существует в тех случаях, когда каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, затрачивает две валентности на связь с двумя различными заместителями. Существование цис-гранс-изомерии в ряду олефинов вызвано тем, что двойная углерод-углеродная связь не допускает свободного вращения между двумя углеродными атомами. Поэтому переход цис-изомера в транс-изомер и наоборот возможен лишь при ослаблении п-связи, что происходит при высоких температурах, освещении (в результате поглощения световой энергии) и при действии катализаторов. [c.32]

При восстановлении тройной углерод-углеродной связи до двойной возможно образование (если только тройная связь не находится на конце цепи) двух изомерных алкенов цис и транс. Какой из изомеров будет преобладать, зависит от выбора восстанавливающего реагента. [c.237]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Хорошо известно влияние введения в молекулы высших карбоксильных (жирных) кислот одной или нескольких двойных связей. Степень и направление этого влияния зависит от цис- или транс-коя-фигурации углеродного скелета относительно этих двойных связей. В то время как г<ыс-изомеры непредельных кислот характеризуются существенно более низкими температурами плавления, чем соответствующие насыщенные кислоты, для транс-изомеров столь резкого понижения температуры плавления не наблюдается. В качестве иллюстрации приведем несколько примеров кислот с 18 атомами углерода [c.180]

При рассмотрении превращений цис-транс-изомеров следует учитывать, что барьер вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи составляет примерно 40—50 ккал/моль. Поскольку эта величина значительно меньше, чем значение энергии диссоциации насыщенной углерод-углеродной связи (74—84 ккал/моль), а также энергии связи С — Н (98 ккал/моль), то равновесие цис-транс-превращения устанавливается значительно ниже температуры, необходимой для разрыва углерод-углерод-ных и углерод-водородных связей, т. е. раньше, чем наступает общее разложение молекулы. [c.88]

На бутен-2 можно смотреть, как на производное этилена, в котором два атома водорода заменены двумя метиловыми группами. Две метиловые группы, два углеродных атома и два атома водорода лежат на одной плоскости, а двойная связь лежит в перпендикулярной к ней плоскости, пересекающей два центральные атома углерода, соединенные этой двойной связью (рис. 6). В зависимости от того, как атомы водорода (в рисунке отмечены буквой ь ) и метиловые группы ( в рисунке отмечены буквой а ) расположатся в отношении двойной связи, будут существовать два изомера бутена-2 (цис и транс). При цис положении одинаковые группы или атомы лежат по одну сторону от двойной связи, а при транс положении одинаковые группы или атомы лежат в противоположных сторонах от двойной связи. [c.80]

Двойная связь между двумя атомами азота или между атомами углерода и азота пространственно расположена таким же образом, как и двойная связь между двумя углеродными атомами. Место четвертого заместителя занимает свободная электронная пара атома азота. Вследствие значительной свободы движения электронной пары стабильность геометрических изомеров в этом случае много меньше, чем стабильность цис- и транс-олефинов. Однако все же в ряду азобензола были выделены два изомера, которые отличаются расстоянием между арильными группами. Для того чтобы отразить пониженную стабильность этих изомеров по сравнению с геометрическими изомерами олефинов, пользуются вместо префиксов цис- и транс- эквивалентными префиксами син- (для соединений, со- [c.12]

Стереоизомеры, приведенные в нижнем ряду рис. 2-1, имеют разные внутренние энергии и, следовательно, различные физические и химические свойства. Эти соединения называются диастереомерами и могут быть подразделены далее на собственно диастереомеры, т. е. соединения, содержащие два или более асимметрических атома углерода в молекуле, и на соединения, изомерия которых обусловлена геометрическими факторами (например, цыс-транс-изомерия по двойной углерод-углеродной связи) . [c.19]

Превращение этих изомеров друг в друга требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи, т. е. необходимо нарушить перекрывание р-орбита-лей и разорвать я-связь. На это требуется затратить свыше 250 кДж/моль энергии. Такой энергетический барьер затрудняет вращение и обусловливает существование цис.транс-изомеров. [c.73]

Олеиновой кислоте присущи свойства ненасыщенных кислот бромная вода при встряхивании с ней обесцвечивается (присоединение брома по двойной связи). Разбавленный раствор марганцовокалиевой соли при взбалтывании с олеиновой кислотой раскисляется, а олеиновая кислота переходит в диоксистеариновую кислоту (по месту двойной связи присоединяются две оксигруппы, стр. 72). При долгом стоянии или при взаимодействии с некоторыми химическими реагентами, например при встряхивании с азотистой кислотой (водным подкисленным раствором нитрита калия или натрия), жидкая олеиновая кислота (г ыс-изомер) переходит в твердую элаидиновую кислоту (транс-шоиер). Теплота сгорания олеиновой кислоты — 2682,0 ктл, элаидиновой кислоты — 2664,3 ккал. Обе кислоты имеют прямую углеродную цепочку с двойной связью между 9-м и 10-м атомами углерода [c.186]

В гл. ] упоминалось, что соединения, содержащие соответствующим образом замещенные двойные связи, могут существовать в виде цис- и транс-изомеров, так как вращение вокруг двойной связи затруднено. В насыщенных ациклических системах такие изомеры обычно не встречаются, и некоторое время считали, что вращение вокруг большинства углерод-углеродных (или других) простых связей совершенно свободно. Однако это заключение неоправданно. Если даже некоторое препятствие вращению вокруг одинарной связи существует, то возникающие стереоизомеры не могут быть изолированы до [c.126]

Изомерия в ряду алкенов зависит от изомерии цепи, положения двойной связи, а также пространственного расположения одинаковых атомов (или групп атомов) при углеродах двойной связи (цис-транс-тоыерия). Для обозначения положения непредельной связи наиболее длинную цепь нумеруют так, чтобы углеродные атомы при двойной связи получили самые наименьшие номера [c.293]

Споры относительно теоретического истолкования природы двойной связи не могут затронуть опытных данных, что в непредельных соединениях имеется особый вид углерод-углеродной связи, отличной от обычной, простой связи. Эта связь, называемая двойной, обладает повышенной химической активностью (легко вступает в реакции присоединения), жесткостью (существование цис-транс-изомеров). Известно, наконец, что электроны двойной связи подвижнее электронов простой СВЯЗИ. Этз ПОДВИЖНОСТЬ непосредст венно проявляется в спектрах и других физико-химических свойствах. Она служит также причиной важного явления сопряжения. [c.80]

Структура изопреноидной боковой цепи хинонов 30 и 31 однозначно интерпретируется спектрами ЯМР Н и С. Так, наличие в спектрах ЯМР Н этих соединений только трех синглетов протонов винильных СНз Групп, отвечающих двум терминальным метильным группам и одной интернальной СНз-грунне, свидетельствует об однородной конфигурации -связи изопреноидной цепи соединений 30 и 31. О транс- геометрии этой связи можно судить по данным спектров ЯМР С, в которых сигналы СНз-групп при внутренней двойной связи находятся в области 5 16-17.5 м. д., а сигналы аллильных С (4 ) - атомов углерода, соседних с тетразамещенным углеродным атомом С (30 - в области 5 42.25 м. д. (для 30) и 39.57 м. д. (для 31). В то время как для цыс-изомера, согласно литературным данным сигнал винильной группы СНз расположен в области 5 23-26 м. д. и сигнал аллильного атома углерода со стороны тетразамещенного углеродного атома - в области 5 32 м. д. [c.487]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Цис- и транс-изом ры различаются по энергетическому состоянию. Обычно более устойчивыми являются транс-нзомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друг в друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать тг-связь и затратить 263 кДж/моль. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод— углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 (для срав-нения напомним, что энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной ст-связи С—С в этане составляет 10—12 кДж/моль). Поэтому цис- и трти-изомсры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят. [c.75]

Ненасыщенные системы. Метод спектроскопии ЯМР дает в распоряжение исследователя ряд способов, с помощью которых мо кно установить конфигурацию заместителей у двойной углерод-углеродной связи. В случае дизамещенных олефинов измерение константы взаимодействия между протонами, расположенными по разные стороны от двойной связи, позволяет различать цис- и 7 гранс-изомеры (см. табл. 4.10). В ряде исследований соблюдалось условие Константы взаимодействия для олефинов были вычислены теоретически Карплусом [91], и найденные им величины согласуются с полученными на опыте. Поэтому, если имеется возможность проанализировать оба изомера, то можно нрийти к определенному заключению об их строении. В тех случаях, когда располагают только цис- или только транс-изомером, спектра ЯМР для подобного выбора явно недостаточно, за исключением тех случаев, когда константа взаимодействия является или большой (16—18 гц), или малой (6—9 гц). Каждый из таких крайних случаев довольно убедительно свидетельствует [c.262]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Сопоставление длин углерод-углеродных связей, длины палладий-палла-диевых связей в кристалле, длин связей водород-углерод, водород-палладий, палладий-углерод также свидетельствует в пользу того, что гидрирование, миграция и изомеризация двойных связей, а также изотопный обмен (схемы а - ж ) происходят на единичном активном центре, тогда как включение метки в аллильные положения при образовании комплексов тг-аллильного типа определяется кооперативными взаимодействиями на поверхности кристаллов металлов-катализаторов. Этими обстоятельствами (схема д ) можно объяснить, почему при миграции двойной связи в метиловом эфире ундец-10-еновой кислоты образуется в основном цис-изомер (табл. 19.1.2), а при миграции двойной связи в молекулах метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот образуется транс-изомер, при этом метка в основном включается в аллильные положения и при двойных связях (схемы з , и ) (табл. 19.1.4). [c.496]

Несколько раньше, исходя из сходных представлений, Хюккель [18, 19] впервые попытался дать квантово-механическое объяснение фактам существования цис- и транс-изомеров, обусловленного невозможностью вращения вокруг двойной связи. Хюккель выводит молекулу этилена через формальдегид пз молекулы кислорода, прослеживая за тем, как в результате замены атома кислорода на группу СНо должно изменяться распределение электронной плотности. Таким путем он пришел к следующей картине двойной связи, которая не отличается в основных чертах от принятой ныне, но, как мы увидим далее, в свое время подверглась суровой критике Каждая (простая) связь атома углерода с заместителем осуществляется электронной парой, причем один электрон поступает из -оболочки углеродного атома, а другой от заместителя. Таким образом, на каждый из обоих углеродных атомов остается по два электрона -оболочки, т. е. в целом четыре электрона на двойную связь. Одна пара из них дает обыкновенную валентную связь отвечающее ей пространственное распределение заряда почти цилиндрически симметрично относительно оси С—С и никак не способствует сопротивлению двойной связи С=С вращению... Наоборот, вследствие своеобразного квантового механизма взаимодействия электронов, вторая их пара дает распределение плотности заряда, которая в плоскости атомов исчезает п достигает максимума в плоскости (или все же вблизи нее), проходящей через ось С=С перпендикулярно к первой... Этот заряд (Ladungsverteilung) распространяется несколько над С-атомами и втискивается (drangt si h) там известным образом между зарядами электронов, которые осуществляют связь заместителей с С-атомами. Если заместители при одном С-атоме вращать относительно заместителей другого атома, то заряды этих обоих электронов двойных связей должны [c.174]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

Расположение атомов водорода при 4-м углеродном атоме однозначно определяется для структуры хинуклидина как цис-положение. Водород при 8-м углеродном атоме должен находиться в транс-положении по отнощении к водороду при 3-м атоме углерода. Иначе (при их цис-положении) группировка 9-го углеродного атома и винильная группировка оказались бы в цис-положении, что должно было бы вызвать образование эфирного кислородного мостика между углеродными атомами 9 и 10 вследствие присоединения элементов гидроксильной группы по двойной связи. В противоположность изомерам с чис-расположением при 3-м и 9-м углеродных ато.мах, у хинина этого не наблюдается. [c.664]

Существует еще вид изомерии в ненысыщенных соединениях. Двойная связь в молекуле мещает свободному вращению атомов углерода и делает структуру жесткой. Однако атомные группы, находящиеся в молекуле по концам углеродной цепи, могут свободно вращаться вокруг оси . В результате возникает так называемая пространственная или цис-, транс-изомерия [c.249]

XXI), при гидролизе которой образуется второе карбонильное соединение. Поскольку расщепление двойной углерод-углеродной связи происходит до стадии, определяющей конечные продукты, несимметричный олефин должен дать сложную смесь вторичных озонидов это было установлено путем хроматографирования продуктов реакции метилового эфира олеиновой кислоты [31]. По той же причине геометрические изомеры олефинов должны давать одни и те же вторичные озониды, что было установлено на примере цис- и транс-стильбена [30]. Этот механизм подтверждается также экспериментами, в которых установлено превращение цвиттер-иона в другие продукты при добавлении нуклеофилов или карбонильных соединений. Например, из тетраметилэтилена, озона и формальдегида был получен нормальный озонид изобутилена (XXII) [уравнение (8-8)] [30]. [c.198]

Для усвоения последующих глав необходимо знание различных типов углерод-углеродных связей, особенно 5рЗ-орбиталей насыщенных атомов углерода, орбиталей двойных углерод-у-глеродных связей и р-орбиталей углеродного атома, связанного тройной связью, а также природы негибридизованных х- и р-орбиталей и всех способов взаимного перекрывания всех типов атомных орбиталей с образованием о- и я-молекулярных орбиталей. В комплекс этих знаний должно входить описание углов, характерных для зр -, зр - и р-связей. Следует осмыслить способы написания молекулы в виде резонансного гибрида двух или большего количества возможных предельных структур, а также влияние резонанса на устойчивость. Далее будут широко использоваться стереохимические данные, включая оптическую активность, цис-транс-изомерию и конформационный анализ. [c.22]

Методом циклизации определили конфигурации л-диастереомерных непредельных дикетонов — 1,2-дибензоилэтиленов. Известны два изомерных соединения такой структуры одно из них плавится при 111 °С, другое — при 134 °С. Изомер, плавящийся при 134 °С, образует при реакции с гидразином циклический продукт — 3,6-дифенилпиридазин (7), что свидетельствует о его <ыс-конфигурации [формула (6) ]. Изомер, плавящийся при 111 °С, имеет транс-конфигурацию [формула (8)]. Вывод о конфигурации можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-изомер (8) окращен в интенсивно-желтый цвет, в то время как ц с-форма (6) бесцветна. Объясняется это тем, что молекула трансформы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, двойной углерод-углеродной связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных л-электронов по сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В (ис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра, и видимая окраска исчезает. [c.116]

Пентатетраен снова должен быть способен расщепляться на оптические антиподы. При дальнейшем удлинении углеродной цепи кумуленов будет попеременно появляться цис-, транс- и оптическая изомерия. У этих соединений вследствие особого расположения двойных связей мы имеем дело не с подвижными цепями, а, так сказать, с жесткими палочками из атомов углерода. Предсказанная еще Вант-Гоффом цис-транс-изомерня алленов строения [c.262]

Перенеся принцип, развитый Вант-Гоффом для углеродного атома с двойной связью, также на двойную связь углерод—азот (= =N—) и азот—азот (—N=N—), Вернер и Ганч наглядно и просто объяснили цис-транс-изомерию оксимов, азосоединений, азооксисоединений. Так, а- и р-изомеры бензальд-оксима Ганч и Вернер изобразили соответственно следующим образом [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология